Rh/N-GMCs 納米催化劑的制備及其催化氨硼烷水解產氫性能研究

李 貴，梁 雨，鄭君寧，許立信，葉明富,2,3,4，萬 超,5,*

（1.安徽工業大學 化學與化工學院工程研究院,安徽 馬鞍山 243000；2.南開大學 先進能源材料化學教育部重點實驗室,天津 300071；3.安慶師范大學 安徽省光電磁性功能材料重點實驗室 功能配合物安徽省重點實驗室,安徽 安慶 246011；4.九江學院 江西省生態化工工程研究中心,江西 九江 332005；5.浙江大學 化學工程與生物工程學院,浙江 杭州 310027）

氫能具熱值高、有來源豐富以及使用過程中不產生污染物等優點[1,2]。但氫氣不易運輸和儲存，因此，目前氫氣的低成本制備和高效、安全的儲存技術是限制氫能產業發展的主要瓶頸[3,4]。近年來，各種各樣的化學儲氫材料被不斷開發出來，如甲酸、水合肼和硼-氮化合物等[5,6]。其中，氨基硼烷(AB、NH3BH3)由于其含氫量高(19.6%)[7]、低分子量和環保性能等優點作為潛力的化學儲氫材料受到廣泛關注[8-11]。而氨硼烷作為儲氫材料應用的關鍵是尋找催化活性高、選擇性好、耐久性和穩定性優異的催化劑[12-16]。

近年來，AB 脫氫催化劑的探索與研究一直在不斷推進[17,18]，特別是在金屬催化劑作用下可實現AB 溫和條件水解產氫，其中，貴金屬基催化劑因其極高的催化活性在催化氨硼烷脫氫方面具有較大優勢[19-23]。Yao 等[24]通過原位合成法，采用碳納米管(CNTs) 作為載體負載活性組分Rh，制備出4.75% Rh/CNTs 催化劑([Rh]=0.6 mmol/L)用于催化氨硼烷脫氫且催化活性優異。但該催化劑在五次循環之后催化活性下降明顯，只保留了初始活性的61%。Shen 等[25]則通過一步還原法制備出Rh/石墨烯催化劑，其金屬粒徑約為2.4 nm。該催化劑在室溫下催化AB 水解反應時，在3.4 min內放出了三個當量的H2。然而該催化劑催化活性在循環測試中也出現了明顯下降，循環測試進行到第五次時，催化AB 脫氫放出三個當量的氫氣用時7 min，其催化活性僅保留了初始活性的50%。上述催化劑雖然催化活性略有差異，但都存在循環性能較差的問題，所以如何在提高催化劑催化活性，同時改善催化劑的循環性能是實現AB 水解制氫得到現實應用的關鍵問題。

可以確定的是貴金屬催化劑可用于催化AB脫氫反應，且催化活性較好[26]。但催化劑在循環使用的過程中金屬顆粒會發生團聚甚至脫落，導致活性位點的減少，從而降低催化效果，這也是催化劑循環使用后活性降低的原因[27]。炭材料的種類多樣且價格低廉而備受各個領域的關注[28]。在催化領域，可通過原子摻雜有效調節炭材料表面的電子結構，從而優化其催化方面的性能[29]。

本實驗以葡萄糖作為C 源，三聚氰胺作為N 源，通過高溫焙燒得到氮摻雜炭材料N-GMCs，通過浸漬-還原法將Rh 負載到N-GMCs 載體上，合成出Rh/N-GMCs 納米催化劑，并對其進行了一系列表征來探究其微觀結構及形貌。在283 K 條件下催化AB 水解，通過改變金屬負載量、反應物AB 的濃度、催化劑的質量、載體中三聚氰胺和葡萄糖的質量配比以及循環測試來優化反應條件并研究催化劑活性。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及實驗儀器

水合三氯化銠(RhCl3·3H2O,Rh≥39%):蘇州金沃化工；三聚氰胺(C3H6N6,99%)、葡萄糖(C6H12O6,98%)、氨硼烷(NH3BH3,97%):上海阿拉丁生化科技有限公司；硼氫化鈉(NaBH4,98%)、氫氧化鈉(NaOH,96%):國藥集團化學試劑有限公司；氮氣(N2,99%):南京特種氣體廠；去離子水實驗室自制。

RP-100P/4 電加熱爐，寶應縣瑞普電器設備廠；JEM-2000FX 透射電子顯微鏡(TEM)、JEM-2000FX高分辨透射電鏡(HRTEM)，日本JEOL 公司；BrukerAXS D8 Advance X 射線衍射儀(XRD)，美國布魯克公司；Thermo Scientific K-Alpha X 射線光電子能譜(XPS)，美國Thermo Fisher Scientific 公司。

1.2 催化劑的制備

Rh/N-GMCs 催化劑合成示意圖如圖1 所示。首先，稱取4.0 g 三聚氰胺加入，在90 ℃水浴下完全溶解在200 mL 蒸餾水，再加入0.1 g 葡萄糖，攪拌蒸干后，得到的白色固體在60 ℃下干燥。將上述白色固體在N2氣氛下，先由室溫升到600 ℃ (2.5 ℃/min)，再升到800 ℃ (1.67 ℃/min)，得到的黑色固體即為載體N-GMCs。然后，稱取0.2 g 的N-GMCs 載體置于夾套燒杯中，加入2.04 mL 水合RhCl3溶液(1 g/100 mL，[Rh]=0.0387 mmol/L)，攪拌24 h 后加入還原劑(0.1 mol/L 的NaOH 和0.53 mol/L 的NaBH4混合溶液4 mL)在-3 ℃溫度下還原5 h。最后，離心后烘干，得到的黑色固體即為0.4%Rh/N-GMCs 催化劑。

圖1 Rh/N-GMCs 合成示意圖Figure 1 Schematic illustration of synthesis of Rh/N-GMCs

1.3 催化劑性能測試

本實驗通過實驗室排水集氣法測量產生的氣體體積。取0.1 g 催化劑置于圓底反應瓶，將其固定于磁力攪拌器上，轉速設置為500 r/min，催化反應的溫度通過低溫恒溫槽控制在283 K。當溫度保持穩定后，用注射器將4 mL 的AB(1.04 mol/L)溶液注入到反應瓶中，使其發生反應，當出現第一個氣泡時開始計時，通過水位的變化與反應時間的關系來繪制氣體量與反應時間的變化曲線進而評估催化劑的活性。不同變量催化劑催化AB 脫氫反應的方式與上述相同。

1.4 計算方法

轉化頻率(TOF)是判斷一個催化劑催化活性的主要依據，進而直觀地反映出催化劑的性能，本實驗中的TOF 值是依據公式（1）和（2）計算得出。

式中，V表示當AB 轉化率xa達到20% 時所釋放出的H2的體積，patm為標準大氣壓(101325 Pa)，R是理想氣體常數(8.3145 m3·Pa/(mol·K))，T為283 K，nRh是催化劑中Rh 原子的物質的量，t為xa達到20%所需要的反應時間。

2 結果與討論

2.1 催化劑形貌及結構表征

通過X 射線衍射譜圖，能了解0.4%Rh/NGMCs 催化劑的晶相，其表征結果如圖2 所示。0.4%Rh/N-GMCs 催化劑的XRD 譜圖在41.1°、47.8°兩個位置出現特征峰，分別對應于fcc Rh 的(111)和(200)晶面，與理論數據相匹配(PDF#87-0714)。這證明催化劑中存在Rh 納米粒子。同時在26.4°處出現了一個較為明顯的特征峰峰，其與石墨化的C(002)晶面相一致(PDF#75-1621)，說明載體在高溫條件下被碳化為石墨相的炭材料。

圖2 0.4%Rh/N-GMCs 催化劑的XRD 譜圖Figure 2 X-ray diffraction patterns for 0.4%Rh/N-GMCs

通過對0.4%Rh/N-GMCs 樣品進行TEM 檢測以及STEM 測試，可以更進一步了解活性組分Rh 在載體中的分散狀態。如圖3 所示，圖3(a)、(b)和(c)分別是0.4%Rh/N-GMCs 樣品不同倍率下的形貌，從圖3(a)、(b)中觀察到N-GMCs 載體處于多褶皺的狀態，使得載體擁有更多的比表面積，從而也為Rh 提供了更多的附著點。可以觀察到載體上出現了致密的黑色納米點，表明金屬納米粒子的形成。此外，在圖3(c)中的高分辨率的TEM照片中，可以明顯地觀察到金屬Rh 的晶格條紋間距d為0.222 nm，這對應Rh(111) 晶面。圖3(d)、(e)、(f)、(g)分別表示的是0.4%Rh/N-GMCs 催化劑的HADDF-STEM 照片及其中C、N、Rh 元素的相應元素映射圖，這也表明，N 元素順利地摻雜到了載體上，且金屬活性組分Rh 被成功負載于NGMCs 載體。隨后使用電感耦合等離子體發射光譜儀對金屬含量進行表征，經測定Rh 實際含量為0.38%。

圖3 （（a）、（b）、（c））0.4%Rh/N-GMCs 催化劑不同放大倍數下的TEM 照片；（d）0.4%Rh/N-GMCs 催化劑的STEM 照片；（e）C,（f）N,（g）Rh 三種元素的分布Figure 3 ((a),(b),(c)) TEM images of 0.4%Rh/N-GMCs with different magnification;(d) HADDF-STEM images and elemental mapping of elements,(e) C,(f) N and (g) Rh of 0.4%Rh/N-GMCs catalysts

通過XPS 譜圖可以進一步探究0.4%Rh/NGMCs 催化劑樣品的表面成分以及其內部電子結構。從圖4(a)中可以觀察到電子能譜中C 1s、N 1s、O 1s、Rh 3d峰，這些峰的存在進一步證明了活性組分被成功負載在載體上。此外，圖4(b) 中在312.6 和307.8 eV 兩個位置出現了分別代表Rh(0)3d3/2以及Rh(0) 3d5/2的兩個特征峰。另外在313.9和309.2 eV 也出現的兩個峰，相比較而言的結合能更高，這分別對應了Rh(Ⅲ) 3d3/2和Rh(Ⅲ) 3d5/2特征峰。綜上可知，在0.4%Rh/N-GMCs 催化劑樣品中活性組分Rh 是以單質和Rh3+兩種狀態存在，這是由于部分活性組分暴露在載體表面而被氧化，導致除單質外的氧化態出現。值得注意的是，在C 1s光譜中(圖4(c))出現了對應C-C 鍵和C-N/C-O 鍵以及O=C-O 的三個特征峰，這三個峰分別位于284.6、285.6 以及288.0 eV 處。此外，觀察N 1s光譜可以發現，吡啶N(398.4 eV)和石墨N(400.9 eV)兩種典型的“N”。

圖4 （a）0.4%Rh/N-GMCs 催化劑的XPS 譜圖；相對應的精細譜圖（b）Rh 3d,（c）C 1s 和（d）N 1sFigure 4 (a) XPS spectrum of 0.4% Rh/N-GMCs catalyst,corresponding fine spectrum (b) Rh 3d,(c) C 1s and (d) N 1s

圖5 為通過直接焙燒葡萄糖得到的炭材料負載活性組分Rh 得到0.4%Rh/GMCs 的XPS 譜圖。從圖5(a) 中可以觀察到，電子能譜中C 1s、O 1s、Rh 3d峰，與圖4(a) 的XPS 譜圖相比，Rh 峰強明顯下降，說明0.4%Rh/GMCs 中Rh 含量有所降低。從圖5(b) 中312.0 和307.0 eV 位置出現了Rh(0) 3d3/2以及Rh(0) 3d5/2的兩個特征峰。在314.4 和309.1 eV也出現的兩個峰，對應了Rh(Ⅲ) 3d3/2和Rh(Ⅲ) 3d5/2特征峰。這表明0.4%Rh/GMCs 中Rh 仍然是以單質和Rh3+兩種狀態存在，但與0.4%Rh/N-GMCs 相比，Rh(0) 3d相比較而言的結合能更高。

圖5 （a）0.4%Rh/GMCs 催化劑的XPS 譜圖；相對應的精細譜圖（b）Rh 3dFigure 5 (a) XPS spectrum of 0.4% Rh/GMCs catalyst,corresponding fine spectrum (b) Rh 3d

2.2 催化劑性能測試

保持AB 溶液濃度(1.0 mol/L,4 mL)、催化劑含量(0.1 g)、反應溫度(283 K)不變，只改變浸漬液中Rh3+的質量分數(0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%)來探究負載量對催化劑活性的影響。從圖6(a)可以看出，隨著金屬Rh 負載量的不斷增加AB 脫氫速率也在不斷加快；當Rh 的負載量達到0.5%時，0.5%Rh/N-GMCs 催化AB 脫氫速率曲線與0.4%Rh/N-GMCs 的基本重合。這表明，當金屬Rh的負載量增加到一定程度，催化活性將不再增加，相對的原子效率就會降低。隨后對圖6(a)的數據進一步分析，以金屬負載量的對數值為橫坐標，AB 的脫氫速率的對數值為縱坐標，可以擬合出一條直線，如圖6(b) 所示，所擬合直線斜率為3.13，因此，可以將AB 的脫氫速率與金屬Rh 負載量的關系近似為三級動力學。其次，如圖6(c)所示，隨著催化劑中Rh 負載量的增大，AB 的轉化率也在不斷提高，當金屬Rh 的負載量≥0.3% 時，AB 轉化率達到100%。從圖6(d) 中可以看出，在Rh/NGMCs 催化劑催化AB 脫氫反應中，隨著金屬Rh負載量的增大，TOF 值也不斷增大，但當金屬負載量為0.4% 時，Rh/N-GMCs 催化劑的催化活性最高。最后，通過計算0.4%Rh/N-GMCs 在283 K時催化AB 脫氫的初始轉化頻率(TOF) 值高達645.3 min-1，這個結果優于大部分文獻報道的催化劑(見表1)。

表1 室溫下水溶液中AB 水解制氫各種貴金屬催化劑的催化活性Table 1 Catalytic activities of various noble metal catalysts for AB hydrolysis in aqueous solution at room temperature

圖6 （a）不同Rh 負載量的Rh/N-GMCs 催化劑在283 K 催化AB 水解反應中的脫氫速率；（b）脫氫速率與Rh 負載量的對數值；（c）AB 的轉化率隨Rh 負載量的變化；（d）不同Rh 負載量的Rh/N-GMCs 催化劑在283 K 脫氫AB 所對應的TOF 值Figure 6 (a) Plots of hydrogen evolution rate for the hydrolysis of AB with different rhodium concentration at 283 K;(b) logarithmic plot of hydrogen evolution rate versus Rh loading;(c) conversion rate of AB for the dehydrogenation of AB at different rhodium concentration;(d) turnover frequency (TOF) values for the dehydrogenation of AB at 283 K when Rh/N-GMCs with different rhodium loading

保證其他反應條件不變，選擇0.4%Rh/N-GMCs催化劑(0.1 g)來研究不同AB 的濃度對其水解產氫速率的影響。圖7(a) 描述了AB 濃度從0.26-1.04 mol/L 的脫氫速率曲線。觀察圖中不同曲線的變化可知，隨著AB 濃度的不斷增加，曲線斜率也在不斷加大，說明脫氫反應速率隨著AB 濃度的增加而加快。圖7(b)為AB 濃度的對數和脫氫曲線斜率的對數關系圖，通過分析其斜率為1.19，表明AB 水解產氫反應相對于其濃度可以近似為一級反應動力學。

圖7 （a）283 K 時AB 脫氫速率隨AB 濃度的變化；（b）AB 脫氫速率與AB 濃度的對數值Figure 7 (a) Plots of hydrogen evolution rate for the dehydrogenation of AB with different AB concentrations at 283 K;(b) logarithmic plot of hydrogen evolution rate versus AB concentration

在維持其他條件不變的情況下，將催化劑量從0.1 g 不斷減少到0.025 g，并且每減少0.025 g 做一次測試。通過研究0.4%Rh/N-GMCs 的用量催化AB 脫氫反應的影響，如圖8(a)所示，可以明顯看出，AB 脫氫速率會隨著催化劑用量的增加不斷加快，但AB 脫氫速率的增長幅度越來越小，這是由于當催化劑用量增加時，本質上是活性組分金屬Rh 的增加，在之前的探究中已經表明，催化劑中負載的金屬Rh 增加到一定濃度時，催化活性不再提高，這也與之前的結果保持一致。此外，以圖8(a)中曲線斜率的對數值為橫坐標，催化劑質量的對數值為縱坐標可得到圖8(b)，通過線性擬合計算，其斜率為1.98。這表明，在一定范圍內，0.4%Rh/N-GMCs 催化AB 脫氫反應相對于催化劑的用量可近似成二級動力學。

圖8 （a）283 K 時AB 脫氫速率隨催化劑含量的變化；（b）AB 脫氫速率與催化劑質量的對數值Figure 8 (a) Plots of hydrogen evolution rate for the dehydrogenation of AB with different catalyst concentration at 283 K；(b) Plot of hydrogen evolution rate versus catalyst concentration,both in logarithmic scale

催化劑的穩定性是關系到催化劑能否應用到實際的關鍵因素。為了探究本實驗催化劑的循環穩定性，通過在其他條件不變的情況下，不斷循環使用同一批催化劑0.4%Rh/N-GMCs 來催化AB脫氫。實驗結果如圖9 所示，0.4%Rh/N-GMCs 催化劑在循環10 次后，其催化AB 脫氫速率沒有太大改變，且轉化率依然能達到100%，這表明，該催化劑的催化活性在多次循環之后并沒有明顯下降。經過循環10 次之后，0.4%Rh/N-GMCs 催化劑的TOF 值為630.5 min-1。由此可得出結論，0.4%Rh/NGMCs 催化劑具有很好的循環穩定性。此外，第二次和第三次循環時催化劑水解AB 的速率要大于第一次，這是由于催化劑的活性組分在第一次循環之前未被全部活化，在循環后逐漸完全活化，因此，表現出了更高的催化活性。

圖9 0.4%Rh/N-GMCs 催化AB 水解產氫的循環穩定性Figure 9 Stability test AB hydrolysis catalyzed by 0.4% Rh/N-GMCs

將循環性能測試后的催化劑進行回收，并對其進行了XPS 和TEM 表征分析。由圖10 可知，在10 次循環測試后，該催化劑的形貌沒有改變。載體依然呈現出多褶皺結構，金屬活性組分在載體表面分布狀態未發生明顯變化。這也是Rh/NGMCs 催化劑循環多次后催化活性沒有明顯下降的原因之一。

圖10 0.4%Rh/N-GMCs 催化劑循環10 次的透射電鏡照片Figure 10 TEM images of 0.4%Rh/N-GMCs after the tenth cycle tests

圖11 是0.4%Rh/N-GMCs 催化劑循環測試10次后的XPS 譜圖。從圖11(a) 中可以觀察到電子能譜中C 1s、N 1s、O 1s、Rh 3d峰，表明該催化劑在循環后的元素組成并沒有發生變化。此外，圖11(b)中在311.8 和306.8 eV 處出現了代表Rh(0)3d3/2以及Rh(0) 3d5/2的特征峰，且峰強較大，表明Rh(0) 3d的含量較高。在314.6 和308.6 eV 也出現的兩個峰，對應了Rh(Ⅲ) 3d3/2和Rh(Ⅲ) 3d5/2特征峰。圖11(c) C 1s的譜圖可知，該催化劑循環測試后的C 的電子態并未發生變化。值得注意的是，該催化劑循環測試后的N 1s的譜圖中除了吡啶N(398.0 eV)和石墨N(400.1 eV)兩種典型的“N”之外。還發現了另一種氧化N(403.5 eV)。

圖11 0.4%Rh/N-GMCs 催化劑循環10 次的XPS 譜圖；相對應的精細譜圖（b）Rh 3d,（c）C 1s 和（d）N 1sFigure 11 XPS spectra of 0.4%Rh/N-GMCs after the tenth cycle tests,corresponding fine spectrum (b) Rh 3d,(c) C 1s and (d) N 1s

圖12(a)是0.1 g 的0.4% Rh/N-GMCs 催化劑分別在268、273、278、283、288 K 溫度下催化AB 的脫氫曲線，從圖12 可以看出，在反應溫度區間內，隨著溫度的不斷升高AB 的脫氫速率也在不斷加快。隨后根據阿倫尼烏斯方程，分別以時間的倒數為橫坐標，不同溫度下的AB 脫氫速率曲線的斜率的對數為縱坐標作圖得到圖12(b)，計算后可知，0.4% Rh/N-GMCs 催化AB 脫氫反應的活化能Ea為54.0 kJ/mol。

圖12 （a）不同溫度下0.4%Rh/N-GMCs 催化AB 脫氫速率；（b）lnk 與1000/T 關系Figure 12 (a) AB dehydrogenation rate curves of 0.4%Rh/N-GMCs at different temperatures;(b) lnk versus 1000/T

3 結論

本研究通過高溫焙燒三聚氰胺與葡萄糖得到N-GMCs 載體，并將活性組分Rh 負載在N-GMCs載體上制備出Rh/N-GMCs 催化劑，并探究其催化AB 脫氫性能變化規律，通過一系列表征技術探究催化劑微觀形貌與結構。研究結果表明，載體呈現出一種多褶皺狀態，這為金屬在其表面分散提供了足夠的比表面積，N 元素順利地摻雜到了載體上，且金屬活性組分Rh 被成功負載于N-GMCs載體上。金屬負載量、催化劑濃度、氨硼烷濃度等均可影響氨硼烷的水解產氫速率。0.4%Rh/NGMCs 催化劑在283 K時反應的TOF值為645.3 min-1，催化活性最高，并且表現出最優異的穩定性，循環10 次后催化活性并未有明顯下降。