鈣基廢棄物對(duì)生物質(zhì)吸附增強(qiáng)式氣化制氫特性的影響研究

諶 緣，楊海平，鄒 俊,*，趙雨佳，陳漢平

（1.華中科技大學(xué) 煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430074；2.華中科技大學(xué) 中歐清潔與可再生能源學(xué)院,湖北 武漢 430074）

氫氣具有高熱值、較好的燃燒性能和清潔可再生的特點(diǎn)，是最理想的代替能源，可用于交通運(yùn)輸、工業(yè)等領(lǐng)域中。生物質(zhì)清潔、量大，是含碳可再生能源。生物質(zhì)氣化制氫是目前綠色制氫的主要途徑。目前，生物質(zhì)吸附增強(qiáng)氣化將生物質(zhì)水蒸氣氣化和CO2吸附捕集相結(jié)合可提高H2產(chǎn)率和純度而受到了廣泛的關(guān)注。Udomsirichakorn 等[1]將CaO 應(yīng)用于松木屑的蒸汽氣化，發(fā)現(xiàn)與未添加CaO 相比，利用CaO 使得產(chǎn)氣中H2含量提高20%，H2產(chǎn)量翻倍。Duan 等[2]采用拉格朗日乘法對(duì)基于CaO 的化學(xué)循環(huán)氣化進(jìn)行熱力學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)隨著CaO/C 的增加，氫氣產(chǎn)量也逐漸增加。Dong 等[3]在流化床反應(yīng)器中對(duì)CaO 催化蒸汽氣化生物質(zhì)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)增加CaO/原料比有利于提高H2的產(chǎn)量和含量。

在吸附增強(qiáng)氣化過(guò)程中，CaO 扮演著吸附二氧化碳和催化焦油裂化的雙重作用[3,4]。吸附增強(qiáng)氣化工藝的主要限制為吸附劑發(fā)生燒結(jié)引起的反應(yīng)活性的下降[5-7]。因此，研究者們對(duì)其催化穩(wěn)定性和活性進(jìn)行了許多嘗試。Wang 等[8]研究表明，水和乙醇溶液改性CaO 后，其具有較高的CO2吸附能力和較好的穩(wěn)定性。Yang 等[9]在CaO 上摻雜鉀鹽(K2CO3、K2SO4、KCl)，在 0.25% KCl 的條件下，CaO 催化H2含量提高到55.5%。0.25%的KCl 也提高了CaO 的催化穩(wěn)定性，與純CaO 相比，循環(huán)五次后仍能獲得更高的H2含量和吸收更多的CO2。Xu 等[10]采用浸漬還原法在CaO 上摻雜金屬鎳(Ni/CaO)，10%Ni/CaO 催化劑經(jīng)八次循環(huán)吸附后，吸附性能下降22%，抗失活性能優(yōu)于未摻雜Ni 的CaO。Liu 等[11]采用硬模板法制備了摻鋁CaO 納米多孔微球，形成的Ca12Al14O33起到了物理屏障的作用，減緩了吸附劑聚集燒結(jié)。劉小通[12]對(duì)碳酸鈣(CaCO3)、草酸鈣（CaC2O4）、氫氧化鈣(Ca(OH)2)和醋酸鈣（CaAc2）為前驅(qū)體制備CaO，發(fā)現(xiàn)前驅(qū)體為醋酸鈣的CaO 吸附劑的CO2吸附能力較為理想。

CaO 的來(lái)源之一是鈣基天然礦物，其開(kāi)采是一個(gè)能源密集型過(guò)程，會(huì)對(duì)環(huán)境造成不利影響。目前，越來(lái)越多的學(xué)者將目光轉(zhuǎn)向如何利用廉價(jià)易得可減少污染的鈣基廢棄物上。電石渣是使用電石法生產(chǎn)乙炔的副產(chǎn)品，它的主要成分是氫氧化鈣（Ca（OH）2），還含有Fe2O3、SiO2、Al2O3金屬氧化物、氫氧化物和少量有機(jī)物[13]。Li 等[14]發(fā)現(xiàn)，電石渣可在循環(huán)過(guò)程中用作CO2吸附劑，發(fā)展電石渣具有更高的CO2捕集能力。隨著煅燒/碳化循環(huán)次數(shù)的增加，電石渣在CO2捕獲中也表現(xiàn)出反應(yīng)性衰減。為了保證電石渣較高的CO2捕集效率，有必要提高其循環(huán)穩(wěn)定性。雖然研究者對(duì)提高鈣基吸附劑吸附性能和循環(huán)穩(wěn)定性等方面進(jìn)行了相關(guān)研究，但尚不清楚電石渣對(duì)生物質(zhì)氣化的影響機(jī)制。鑒于此，本實(shí)驗(yàn)探究了鈣基廢棄物電石渣的添加量、反應(yīng)溫度和循環(huán)吸附利用在兩段式固定床生物質(zhì)氣化過(guò)程中的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品與催化劑制備

本研究采用的生物質(zhì)樣品為竹屑（湖北武漢，粒徑為0.2-0.45 mm），樣品的工業(yè)分析和元素分析如表1 所示。選用來(lái)自河南鞏義凈水材料廠的電石渣#CS 針對(duì)吸附劑樣品進(jìn)行了煅燒預(yù)處理，通過(guò)在管式爐內(nèi)通入純 N2氣氛制得。具體制備步驟如下：N2流量設(shè)置為 150 mL/min，管式爐升溫速率設(shè)定為10 ℃/min，加熱到600 ℃，然后以升溫速率5 ℃/min 升到850 ℃，設(shè)定煅燒時(shí)間為2-4 h，煅燒結(jié)束后將樣品放在樣品瓶中密封保存。對(duì)煅燒后的電石渣#CS 進(jìn)行了XRF 成分分析，結(jié)果如表2 所示。

表1 生物質(zhì)樣品的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of samples

表2 電石渣XRF 成分分析Table 2 XRF composition analysis of carbide slag

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

吸附增強(qiáng)生物質(zhì)氣化制氫實(shí)驗(yàn)通過(guò)兩段式固定床反應(yīng)器來(lái)進(jìn)行，具體如圖1 所示。反應(yīng)器第一段為氣化段，第二段為重整段，兩個(gè)反應(yīng)段長(zhǎng)度均為200 mm，石英反應(yīng)管內(nèi)徑為45 mm，兩個(gè)反應(yīng)段中部各有一個(gè)內(nèi)徑28 mm 的多孔石英吊籃，用來(lái)盛裝生物質(zhì)樣品和吸附劑。每次實(shí)驗(yàn)前，稱(chēng)取1 g 生物質(zhì)和對(duì)應(yīng)添加比例下的電石渣#CS（CaO/C物質(zhì)的量比=0、0.25、0.5、0.75、1、1.25）分別放在多孔石英吊籃中，將盛有吸附劑的石英吊籃放在第二段，采用的高純（99.999%）氮?dú)獯祾?，排凈反?yīng)系統(tǒng)內(nèi)空氣，隨后將載氣流量調(diào)至100 mL/min；隨后設(shè)定反應(yīng)爐氣化段溫度為800 ℃，重整段溫度則以50 ℃為間隔在550-750 ℃變化；當(dāng)反應(yīng)爐升溫結(jié)束并穩(wěn)定后，開(kāi)始以1.5 g/h 的速率注入去離子水通過(guò)不銹鋼管注入反應(yīng)爐上中部，5 min 后將盛有生物質(zhì)的石英吊籃迅速推送至反應(yīng)爐上段中部，采用氣袋收集氣體產(chǎn)物。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程通入的水蒸氣量與原料之比為S/B，S/B 為1，反應(yīng)時(shí)間為40 min，反應(yīng)結(jié)束關(guān)閉反應(yīng)爐加熱程序。在氮?dú)夥諊吕鋮s至室溫后分別收集液、固產(chǎn)物進(jìn)行稱(chēng)重，固體產(chǎn)率可以由反應(yīng)前后吊籃質(zhì)量之差計(jì)算得到，本研究中反應(yīng)爐第一段條件不變，因此，固體產(chǎn)率變化不大。冷凝前后質(zhì)量差即為液體焦油產(chǎn)量，用二氯甲烷萃取液體產(chǎn)物并收集到樣品瓶中封裝，以待后續(xù)分析。

圖1 兩段式生物質(zhì)增強(qiáng)吸附式制氫實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Figure 1 Diagram of two-stage biomass enhanced adsorption hydrogen production experiment system

1.3 產(chǎn)物分析儀器與方法

氣體產(chǎn)物組分相對(duì)含量采用氣相色譜儀（GC，A91，Panna，中國(guó)）分析，該儀器配置有一個(gè)熱傳導(dǎo)檢測(cè)器（Thermal Conductivity Detector，TCD）和一個(gè)火焰離子檢測(cè)器（Flame Ionization Detector，F(xiàn)ID），可以一次進(jìn)樣同時(shí)完成多種組分的檢測(cè)，其中，H2、N2、O2、CO、CH4和CO2由TCD 檢測(cè)，低碳烷烴和烯烴(C2-C5)由FID 檢測(cè)。其中，吸附劑的晶體結(jié)構(gòu)特性通過(guò)X 射線(xiàn)衍射儀（XRD，荷蘭帕納科公司（PANalytical B.V.），X’Pert3 Powder）進(jìn)行測(cè)試。采用荷蘭FEI 公司的環(huán)境掃描電子顯微鏡（ESEM，Quanta 200）用于吸附劑的表面形貌觀察和分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 CaO/C 物質(zhì)的量比對(duì)生物質(zhì)氣化制氫過(guò)程的影響

CaO/C 物質(zhì)的量比對(duì)竹屑水蒸氣氣化產(chǎn)氣含量、氣體產(chǎn)量和產(chǎn)率的影響見(jiàn)圖2。在未加入電石渣時(shí)，氣體產(chǎn)物主要是由H2（19.46%）和CO（41.65%）組成，還含有一定的CH4、CO2和少量的C2+。當(dāng)CaO/C物質(zhì)的量比小于0.50 時(shí)，隨著CaO 的添加，H2的含量明顯增加，CO 和CO2的量卻明顯降低，整體的氣體產(chǎn)率也逐漸減少，這主要是因?yàn)樗簹庾儞Q反應(yīng)是可逆反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生CO2，電石渣添加量的增加能吸收更多的CO2，從而使得反應(yīng)平衡繼續(xù)向正向移動(dòng)，生成更多的H2，進(jìn)而引起H2的含量和產(chǎn)率持續(xù)增加而CO2的含量和產(chǎn)率減小。氣體產(chǎn)率的下降也在一定程度上說(shuō)明了，電石渣吸附更多的CO2和揮發(fā)分轉(zhuǎn)化成H2帶來(lái)的整體產(chǎn)氣質(zhì)量的減少。然而，當(dāng)CaO/C 物質(zhì)的量比由0.50 增加至1.25時(shí)，H2與CO2的含量和產(chǎn)率變化程度變緩，這說(shuō)明此時(shí)電石渣添加量的繼續(xù)增加對(duì)生物質(zhì)氣化制氫過(guò)程的影響較小。反應(yīng)前后的電石渣的XRD譜圖見(jiàn)圖3。從圖3 中也可以看出，反應(yīng)后的譜圖曲線(xiàn)有明顯的新波峰，這表明，電石渣#CS 中的CaO吸附CO2生成了CaCO3，提高了H2的產(chǎn)量。

圖2 CaO/C 物質(zhì)的量比對(duì)生物質(zhì)氣化氣體特性的影響Figure 2 Influence of CaO/C mole ratio on gas characteristics of biomass gasification

圖3 不同溫度下反應(yīng)前后電石渣#CS 的XRD 譜圖Figure 3 XRD patterns of calcium carbide slag #CS before and after reaction at different temperatures

2.2 溫度對(duì)生物質(zhì)氣化制氫過(guò)程的影響

不同溫度生物質(zhì)水蒸氣氣化的氣體特性見(jiàn)圖4。從圖4 中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度在550-700 ℃時(shí)，隨著氣化溫度的升高，產(chǎn)氣中H2含量和產(chǎn)量逐漸增加，并在700 ℃時(shí)獲得最大含量（26.76%）和產(chǎn)量（154.34 mL/g（生物質(zhì)）），這是因?yàn)闇囟壬哂欣诖龠M(jìn)各項(xiàng)氣化和重整反應(yīng)的進(jìn)行。但隨著溫度繼續(xù)升高到750 ℃，H2的含量和產(chǎn)量反而略有下降；而隨著溫度的升高，CO2含量和產(chǎn)量先降低，隨后逐漸增加。這主要是因?yàn)楫?dāng)溫度超過(guò)700 ℃后，由于水煤氣變換反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度升高會(huì)使得該反應(yīng)活性降低，并且此時(shí)電石渣中的CaO 吸收CO2的速率小于此時(shí)CaCO3的分解速率，從而使得CO2的含量和產(chǎn)量有所增加，H2的含量下降。從電石渣XRD 譜圖（圖3）也可以看出類(lèi)似的趨勢(shì)，隨著溫度的升高，CaCO3峰高度在550-650 ℃有所增加，但在700 ℃之后，CaCO3峰高度和個(gè)數(shù)都在減小，750 ℃時(shí)譜圖中看不到明顯的CaCO3峰。

圖4 溫度對(duì)生物質(zhì)氣化氣體特性的影響Figure 4 Influence of temperature on gas characteristics of biomass gasification

2.3 電石渣循環(huán)制氫特性

為進(jìn)一步研究電石渣的循環(huán)利用特性，使用電石渣#CS 吸附劑進(jìn)行了五次循環(huán)煅燒/增強(qiáng)吸附氣化實(shí)驗(yàn)；每次氣化結(jié)束后，設(shè)定第二段溫度為850 ℃，吸附劑直接在原位煅燒1 h，結(jié)束后稱(chēng)取1 g 竹屑進(jìn)行下一次實(shí)驗(yàn)。在前面實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上，選擇的循環(huán)實(shí)驗(yàn)條件為：CaO/C 物質(zhì)的量比為1，S/B 取1，氣化段溫度為800 ℃和重整段溫度為700 ℃。五次循環(huán)后氣化特性如表3 和圖5 所示。由表3 可知，H2的產(chǎn)量相較于第一次循環(huán)都有所增加。由吸附劑循環(huán)反應(yīng)后的XRD 譜圖（圖6）也可以看出類(lèi)似的趨勢(shì)，循環(huán)次數(shù)為2、3、4 時(shí)，電石渣#CS 中CaO 和CaCO3的特征衍射峰較第一次對(duì)應(yīng)的特征峰都有所增強(qiáng)，這表明，CaO 的反應(yīng)活性高，吸附了更多的CO2。在第二次循時(shí)H2含量和產(chǎn)量達(dá)到最大值40.36% 和192.64 mL/g（生物質(zhì)）。多次反應(yīng)后電石渣#CS 吸附劑表面微觀形貌特征的變化如圖7 所示，由圖7 可知，經(jīng)過(guò)反應(yīng)中水蒸氣的活化作用后，電石渣#CS 吸附劑顆粒表面發(fā)生了“鰭片”形態(tài)變化，并且表面出現(xiàn)了更多的裂紋。這表明第一次重整反應(yīng)后，吸附劑的性能得到了一定提升，這可能是因?yàn)榉磻?yīng)過(guò)程中部分CaO 與水發(fā)生反應(yīng)形成Ca（OH）2，水蒸氣改善了吸附劑的表面形L 貌，水合作用使得吸附劑顆粒的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)得到增加，使得吸附CO2能力得到一定的提高。

圖5 吸附劑循環(huán)反應(yīng)后的產(chǎn)氣濃度Figure 5 Concentration of gas production after cyclic reaction of adsorbent

圖6 吸附劑循環(huán)反應(yīng)后的XRD 譜圖Figure 6 XRD patterns of adsorbents after cyclic reaction

圖7 5 次循環(huán)反應(yīng)后電石渣#CS 的微觀形貌圖Figure 7 Microstructure of calcium carbide slag #CS after 5 cycles of reaction

表3 吸附劑循環(huán)反應(yīng)后的氣體產(chǎn)物特性Table 3 Characteristics of gas products after cyclic reaction of adsorbent

由表3 和圖5 可知，H2的產(chǎn)量和含量在第三次循環(huán)使用時(shí)開(kāi)始下降，五次循環(huán)后，H2產(chǎn)量減少到了159.49 mL/g（生物質(zhì)），H2的含量降至了27.21%，氣體產(chǎn)率低于第一次反應(yīng)后。從圖6 可以看出，各物質(zhì)的特征衍射峰明顯衰弱，表明多次利用后電石渣#CS 的吸附性能明顯降低。由圖7 可知，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電石渣#CS 吸附劑表面的“鰭片”形態(tài)尺寸變大，伴隨出現(xiàn)了不規(guī)則的團(tuán)聚。在循環(huán)了五次后，吸附劑表面出現(xiàn)了大塊的團(tuán)聚，孔隙度明顯下降。這是因?yàn)槲絼┰?50 ℃下多次煅燒，吸附劑發(fā)生燒結(jié)和團(tuán)聚所導(dǎo)致的。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)對(duì)鈣基廢棄物添加下的生物質(zhì)水蒸氣氣化制氫過(guò)程進(jìn)行了系統(tǒng)研究，探究了鈣基廢棄物的添加量、反應(yīng)溫度的影響，以及吸附劑的循環(huán)穩(wěn)定性問(wèn)題，主要結(jié)論如下：

隨著鈣基廢棄物添加量的逐漸增加，H2含量和產(chǎn)量逐漸增加。隨著溫度的逐漸升高，其H2的含量和產(chǎn)量的呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì)，當(dāng)重整段溫度高于700 ℃時(shí)，溫度升高H2含量和產(chǎn)量反而減少。

電石渣吸附劑在生物質(zhì)水蒸氣氣化過(guò)程中的最優(yōu)CaO/C 物質(zhì)的量比為1，重整段溫度為700 ℃，氣體產(chǎn)物中的H2產(chǎn)量達(dá)到最大值154.34 mL/g（生物質(zhì)）。電石渣的引入有利于提高氣化合成氣的質(zhì)量。

當(dāng)電石渣被循環(huán)使用2-4 次時(shí)，H2的含量和產(chǎn)量相較于第一次反應(yīng)都有所增加，氣體產(chǎn)率達(dá)到最大值40.36%，這表明，水蒸氣對(duì)CaO 有活化作用；五次循環(huán)利用后，H2產(chǎn)量減少到了7.12 mmol/g生物質(zhì)，H2的含量降至了27.21%，氣體產(chǎn)率減少到了37.23%。