Co 摻雜La1.5Sr0.5Ni1-xCoxO4+δ 陰極材料的制備及其電化學穩定性能

李 寧，李松波,*，安勝利，杜 旭，薛良美，倪 洋

（1.內蒙古科技大學 化學與化工學院,內蒙古 包頭 014010；2.內蒙古科技大學 材料與冶金學院,內蒙古 包頭 014010）

固體氧化物燃料電池（SOFC）由于其高的能量轉換效率，成本較低等特點被認為是最具有發展前景的燃料電池。目前，許多研發已經集中于中低溫（300-700 ℃）的SOFC。SOFC 由電解質、陽極、陰極和連接體等構成。其中，陰極在燃料電池中占有很重要的地位，在固體氧化物燃料電池中，陰極室通入的氧化性氣體一般為空氣，其中，氧氣在陰極被還原成氧離子，故陰極的作用是傳遞電子、擴散氧、催化氧的還原反應及為氧的還原反應提供場所。因此，改善陰極材料的性能是提高SOFC 發電效率的有效途徑。

近年來，一些具有氧離子-電子混合傳導的類鈣鈦礦A2BO4混合導體氧化物逐漸成為研究熱點。這種材料屬于K2NiF4結構，由于其良好的電化學性能、較高的化學穩定性和催化活性，在新材料的開發中受到高度重視[1-3]。目前，通過向La2NiO4+δ材料A 位摻雜Sr，B 位摻雜Cu、Al、Co來改善其電化學性能的相關研究已有報道[4-7]。Wang 等[8]、Nie 等[9]對A2-αSrαMO4+δ系類氧化物和AMO3-δ(A=Pr、Sm；M=Mn、Fe、Co、Ni) 鈣鈦礦結構氧化物的各項性能做出了比較，在熱膨脹系數方面，相同材料中較低的是A2-αSrαMO4+δ氧化物，并且其熱穩定性普遍勝過相對應的鈣鈦礦結構。黃端平等[10]研究了在La2NiO4+δ陰極材料中摻雜Sr對其電導率的影響，隨著Sr 元素的摻雜，La2NiO4+δ電導率得到改善。Kharton 等[11]在La2Ni1-xMxO4+δ（M=Co、Cu）系類氧化物的實驗研究中發現，以LSGM 為電解質，在600 ℃時，La2Ni0.5Co0.5O4+δ和LSGM 之間的界面電阻相較低于純的La2NiO4+δ陰極材料的界面電阻，表明La2NiO4+δ結構具有進一步的可挖掘性。

目前，對于La2NiO4+δ結構的研究報道仍主要集中與A 或B 位單摻雜，而A、B 位共同摻雜的研究仍較為有限。因此，本實驗以La1.5Sr0.5NiO4+δ為主體，進一步探討B 位摻雜Co 對其晶體結構和電化學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料制備

以乙二胺四乙酸（EDTA）與檸檬酸作為絡合劑，采用溶膠凝膠法制備陰極材料。按照目標物陽離子的化學計量比進行精準稱取La(NO3)2·6H2O、Sr(NO3)2、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O，加入適量水溶解。按n陽離子∶nEDTA=1∶1.5 稱取EDTA，加入一定比例的氨水使之溶解，得到EDTA-氨水溶液，將其加入上述的硝酸鹽溶液中，攪拌絡合1 h 后再按照n陽離子∶n檸檬酸=1∶2 的比例加入檸檬酸，繼續絡合1 h。添加氨水調整溶液pH 值為7，然后在恒溫水浴鍋80 ℃下攪拌直到溶液呈凝膠狀，加熱該凝膠使其發生自蔓延反應后得到粉末前驅體。將該前驅體置于馬弗爐中在1000 ℃保溫5 h 后自然冷卻后得到目標La1.5Sr0.5Ni1-xCoxO4+δ(x=0、0.2、0.4、0.6) 材料。將其按照Co 元素摻雜量分別命名為LSNC-0、LSNC-0.2、LSNC-0.4、LSNC-0.6。

1.2 對稱電池制備

以Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)作為電解質材料制備了對稱電池。以Sm(NO3)2·6H2O 和Ce(NO3)2·6H2O 作為原材料，以EDTA-檸檬酸為絡合劑，采用溶膠凝膠法制備SDC 粉體。前驅體煅燒溫度為900 ℃，空氣氣氛中完成。

SDC 電解質支撐體通過干壓法制備，半徑為12 mm 的電解質片被磨具擠壓制成后在1450 ℃下保溫5 h，以獲得致密SDC 支撐體。陰極由絲網印刷工藝制成，陰極材料與乙基纖維素、松油醇等按一定配比進行充分的研磨，從而獲得陰極漿料，經絲網印刷機將其均勻地印刷在電解質片的兩側。將其在1000 ℃保溫5 h 后得到以各材料為陰極的對稱電池。

1.3 樣品表征與性能測試

采用熱膨脹儀（L75 HS 1600，NETZSCH）對陰極材料的熱膨脹系數進行測試并分析。采用X 射線衍射儀（Empyrean，Malvern Panalytical）對陰極粉體進行物相檢測和分析。采用X 射線光電子能譜儀（ESCALAB 250 XI）識別陰極粉體的元素組成與價態信息。采用場發射掃描電鏡（GAIA3，TESCAN）觀測樣品的微觀結構。采用日本日立公司生產的TG/DTA7300 熱重卡量計雙重分析儀對材料進行了高溫條件下樣品失重情況的測試。測試溫度為30-800 ℃，升溫速率5 ℃/min，在空氣氣氛下進行。采用電化學工作站儀器（PGSTAT302N，Metrohm）在頻率100 kHz-0.1 Hz，方式為RMS 的測試條件下進行極化阻抗的測試，測試溫度600-800 ℃。采用直流四探針法在400-800 ℃下測試材料的電導率。

2 結果與討論

2.1 物相結構

圖1(a) 為四組陰極材料在空氣中經1000 ℃燒結后的XRD 譜圖，圖1(b)為四組陰極材料在空氣中經1000 ℃燒結后的XRD 主峰放大譜圖。從圖1 中看出四組曲線基本一致，并且與La1.5Sr0.5NiO4+δ的標準卡片(PDF#32-1241)匹配良好，為類鈣鈦礦結構。三組Co 元素摻雜后的樣品結晶都良好，沒有雜質相的產生。隨著Co 元素含量的逐漸增加，XRD 譜圖中的主峰位置基本沒有發生變化，這說明了Co 離子在晶格結構上替代了鎳離子。并且，通過jade 軟件對樣品的晶胞參數進行了精修，數據如表1 所示，從表1 中可以明顯地看出，隨著Co 元素摻雜量的增加，晶胞參數a和b增加，c減小，使得LSNC 晶胞體積增大[12]，從而晶面間距增大，導致衍射峰逐漸向低角度發生偏移。

表1 LSNC-x 晶體結構的晶胞參數Table 1 Cell parameters of crystal structure of various LSNC-x materials

圖1 （a）LSNC-x （x=0、0.2、0.4、0.6）的XRD 譜圖；（b）LSNC-x （x=0、0.2、0.4、0.6）的XRD 主峰放大譜圖Figure 1 (a) XRD patterns of LSNC-x (x=0,0.2,0.4,0.6)；(b) Magnified XRD spectra of LSNC-x (x=0,0.2,0.4,0.6)

2.2 熱膨脹性能

圖2(a)為四組樣品的熱膨脹曲線，圖2(b)為電解質SDC 的熱膨脹曲線。從圖2 中看出，幾組摻雜Co 元素的樣品的熱膨脹曲線并沒有出現突變的情況，這很好地證明了在30-800 ℃樣品并沒有出現結構上的相變。由這條曲線得到了各材料以及電解質SDC 的平均熱膨脹系數(coefficient of thermal expansion,CTE)，結果見表2。由表2 可以看 出，B 位摻雜Co 元素后 的La1.5Sr0.5Ni1-xCoxO4+δ陰極材料的熱膨脹系數隨著Co 元素摻雜量的增加而不斷增加。常用的陽極和電解質的熱膨脹系數值為1.2×10-5-1.35×10-5K-1[13]，本實驗所用電解質SDC 的熱膨脹系數值為1.343×10-5K-1，與陰極材料具有相匹配的熱膨脹系數。Co 元素的摻雜使樣品的熱膨脹性能變差的原因主要有三點：第一，Co3+在低溫時主要以低自旋狀態的形式存在，而隨著溫度升高，低自旋狀態的Co3+會逐漸向高自旋態的轉變，這種轉變促使材料膨脹[14]；第二，Co 離子在熱還原反應中所形成的大量氧空位也可引起晶格膨脹[15]；第三，由于Co-O 鍵鍵能較小，高溫時容易斷裂同時產生大量的氧空位造成結構的不穩定。

表2 四組樣品和SDC 的熱膨脹系數值Table 2 CTE values of SDC and four La1.5Sr0.5Ni1-xCoxO4+δ samples

2.3 電導率

圖3 是La1.5Sr0.5Ni1-xCoxO4+δ(x=0、0.2、0.4、0.6)陰極材料的電導率隨著溫度變化的曲線。由圖3可知，在400-800 ℃，四個試樣的電導率均隨著溫度的升高而增大，顯示了p型半導體的導電機理[16]。當Co 元素的摻雜量≤0.4 時，溫度在550 ℃以上時，摻雜Co 元素后的樣品電導率得到了提高。這是由于當溫度升高時，Co3+向Co2+轉變[17]，離子半徑減小，形成了較多的氧空位，有利于氧離子的傳導。LSNC-0.4 是四種樣品中電導率最高的，在800 ℃時達到最高的51.21 S/cm。然而，當x＞0.4后，電導率曲線有顯著的降低。這是由于Co 離子在B 位摻雜，導致Ni 離子的氧化狀態下降，使得負電荷的載流子濃度變小。

2.4 LSNC-x 的XPS 分析

通過XPS 技術觀測了LSNC-x(x=0、0.2、0.4、0.6) 系列材料的表面離子價態。如圖4(a) 所示，對LSNC-x材料的O 1s峰進行了分峰操作。可以明顯看出，O 1s呈現出高峰與低峰兩個峰值，根據已有文獻報道將其按照四個峰進行分峰擬合，分別為水分氧(Omoisture)、吸附氧(Oadsorbed)、空位氧(Ovacancy)、晶格氧(Olattice)，相對應的各峰結合能見表3[18]，隨著操作溫度升高，Oadsorbed和Ovacancy中的氧容易從晶格中脫出，產生氧空位。因此，計算了(Oadsorbed+Ovacancy)/Olattice的比值列于表中，明顯地看出，隨著Co 元素摻雜量的增加，Co 元素在B 位的摻雜可以獲得更多的氧空位，氧空位的增加可以改善ORR 過程中氧離子遷移能力[19]。

表3 LSNC-x （x=0、0.2、0.4、0.6）的XPS 譜圖O 1s 峰擬合Table 3 Fitting results of O 1s XPS spectra of various LSNC-x samples

圖4 LSNC-x（x=0、0.2、0.4、0.6）的XPS 譜圖Figure 4 XPS spectra of various LSNC-x samples (x=0,0.2,0.4 and 0.6)

如圖4(b) 所示，對LSNC-x材料的Ni 2p峰進行了分峰操作，曲線呈現出具有高結合能(Ni 2p1/2)和低結合能(Ni 2p3/2)的兩個峰，將Ni 2p3/2峰按照結合能為855.21-855.49 eV 與851.54-851.68 eV分別歸為Ni3+與Ni2+[20,21]，Ni 2p1/2峰按照結合能為862.20-862.26 eV 與860.70-861.01 eV 分別歸為Ni3+與Ni2+，具體的結合能位置與Ni3+與Ni2+含量均見表4，可以看出隨之Co 含量的增加，Ni3+含量減少，Ni2+含量增加。

表4 LSNC-x（x=0、0.2、0.4、0.6）的XPS 譜圖Ni 2p 峰擬合Table 4 Fitting results of Ni 2p XPS spectra of various LSNC-x samples

如圖4(c)所示，對LSNC-x材料的Co 2p峰進行了分峰操作，曲線呈現出具有高結合能(Co 2p1/2)和低結合能(Co 2p3/2)的兩個峰根據已有報導所述，將Co 2p3/2峰按照結合能為780.38-780.47 eV與782.01-782.13 eV 分別歸為Co3+與Co2+，Co 2p1/2峰按照結合能795.22-795.52 eV 與796.71-796.89 eV分別歸為Co3+與Co2+[22,23]，具體的結合能位置與Co3+與Co2+含量均見表5。由表5 可知，隨著Co摻雜量的增加，Co 離子平均價態降低，表明LSNC-x（x=0、0.2、0.4、0.6）系列化合物中具有較低的氧含量及高的氧空位濃度，這對于氧離子的遷移起著重要的作用。

表5 LSNC-x（x=0、0.2、0.4、0.6）的XPS 譜圖Co 2p 峰擬合Table 5 Fitting results of Co 2p XPS spectra of various LSNC-x samples

總結上述XPS 光譜數據分析結果可知，隨著Co 摻雜量增多，氧化物中的Ni3+和Co3+逐漸減少，Ni2+和Co2+含量逐漸增多，晶格氧含量不斷降低，吸附氧含量不斷增加。

2.5 掃描電鏡分析

圖5 是LSNC-x(x=0.2、0.4、0.6) 系列材料在1000 ℃下燒結的對稱電池的電極-電解質界面的SEM 照片。從圖5 中可以看出，采用簡單的絲網印刷技術制作的陰極材料與SDC 電解質結合良好，不僅界面清晰，而且無明顯的層晰和裂縫[24]。結果表明，電解質與陰極具有較好的熱匹配性，有利于氣體的擴散和電荷從陰極到電解質晶格的轉移。疏松、多孔的陰極有利于促進氧化還原反應的進行，從而提高陰極材料的電化學性能[25]。

圖5 LSNC-x （x=0.2、0.4、0.6）為陰極的對稱電池的SEM 照片Figure 5 SEM images of symmetrical cells prepared with the LSNC-x materials (x=0.2,0.4 and 0.6) as the cathode

2.6 LSNC-x 高溫下的穩定性

通過熱重測試對LSNC-x(x=0.2、0.4、0.6)系列粉體在不同溫度下的穩定性進行進一步探究，各樣品的TG 曲線如圖6 所示。明顯看出，陰極粉體隨著溫度的不斷升高，質量幾乎不發生變化，證明此材料已經形成穩定的鈣鈦礦結構[26]。

圖6 LSNC-x（x=0.2、0.4、0.6）陰極材料的TG 曲線Figure 6 TGA curves of various LSNC-x samples

2.7 交流阻抗測試

構建了LSNC-x|GDC|LSNC-x對稱電池，并進行了電化學阻抗譜測試。圖7(a)為700 ℃下LSNC-x(x=0、0.2、0.4、0.6)陰極材料的交流阻抗譜，圖7(b)為La1.5Sr0.5Ni0.6Co0.4O4+δ在不同溫度下的交流阻抗譜。通過圖7(a)中所示等效電路對700 ℃時的電化學阻抗譜進行了擬合，并計算了極化電阻(Polarization resistance,Rp)，其數值見表6。

表6 LSNC-x（x=0、0.2、0.4、0.6）在700 ℃的極化電阻值Table 6 Polarization resistance values of various LSNC-x samples at 700 ℃

圖7 （a）LSNC-x（x=0、0.2、0.4、0.6）在700 ℃時的交流阻抗譜;（b）LSNC-0.4 在不同溫度下的電化學阻抗譜Figure 7 (a) Electrochemical impedance spectra of various LSNC-x samples at 700 ℃ and (b) Electrochemical impedance spectra of LSNC-0.4 at different temperatures

由圖7(a)和表6 可以看出，少量Co 含量的增加，可以有效降低陰極的極化電阻：一方面，Co 元素的摻雜提高了材料的電導率；另一方面，又使氧氣的自擴散以及氧離子的擴散速率加快[27,28]。但當Co 摻雜量大于0.4 時，極化電阻值升高，可認為是由于Co 的含量升高，導致了過氧系數δ的降低[29]。由表6 看出，La1.5Sr0.5Ni1-xCoxO4+δ(x=0.2、0.4、0.6)陰極材料在700 ℃摻雜量x=0.4 時的阻抗值為4.180 Ω·cm2，極化阻抗最低，意味著在此摻雜量下氧化還原反應效率較高。

由于La1.5Sr0.5Ni0.6Co0.4O4+δ表現出了較好的電化學性質，所以圖7(b)顯示了在不同的溫度條件下相應的阻抗譜，結果表明，隨溫度的升高，這些試樣的界面極化阻抗值均隨溫度的升高而降低，這是因為溫度的上升，氣體的擴散速率、電子和離子的遷移速率都增加，從而加快了電化學反應，使阻抗值降低。

3 結論

電導率測試結果表明，當Co 的摻雜量≤0.4時，Co 摻雜提高了材料電導率，其中，表現最好的是La1.5Sr0.5Ni0.6Co0.4O4+δ，電導率在800 ℃時達到最高的51.21 S/cm。

熱膨脹測試結果表明，材料的熱膨脹系數隨著Co 的增加而逐漸變大。當Co 摻雜量為0.4 時，其熱膨脹系數為1.553×10-5K-1，在常見的SOFC陰極材料中仍處于較低值。

阻抗測試結果表明，Co 元素的摻雜能有效降低La1.5Sr0.5Ni1-xCoxO4+δ(x=0、0.2、0.4、0.6) 陰極材料的極化電阻，但摻雜過多效果反而不好，摻雜量為0.4 時效果最佳。在700 ℃時，La1.5Sr0.5Ni0.6Co0.4O4+δ陰極材料的極化電阻為4.180 Ω·cm2。與已有陰極材料的極化電阻進行比較，可以看出Co 元素的少量摻雜能有效改善此類陰極材料的電化學性能，有望成為SOFC 的下一個備選陰極材料。