鈣中毒商用SCR 脫硝催化劑的再生特性研究

徐欣蓉，吳 昊，喻樂蒙，莊 柯，湯光華，楊宏旻,*

（1.南京師范大學 能源與機械工程學院,江蘇 南京 210023；2.國電環境保護研究院有限公司,江蘇 南京 210031；3.南京國電環保科技有限公司,江蘇 南京 210061）

選擇性催化還原法（SCR）是目前火電廠煙氣脫硝的首選技術，脫硝催化劑是其技術核心，催化劑成本占脫硝系統總投資的30%-50%，V2O5-WO3/TiO2是現階段應用最廣泛的商用催化劑體系[1,2]。在實際運行過程中，燃煤煙氣中大量的有毒物質，如SO2、堿、堿土金屬和重金屬會隨飛灰富集在催化劑上，導致催化劑中毒失活、壽命縮短[3-5]。鑒于釩鈦系催化劑中V2O5所具有的毒性，以及煙氣中所含重金屬等物質造成的二次污染，《國家危險廢物名錄》將廢釩鈦系煙氣脫硝催化劑認定為危險廢物（HW50）。若脫硝催化劑失活并退出運行后得不到有效處置，會造成資源的極大浪費和嚴重的環境問題。因此，研究商用脫硝催化劑的失活機理，指導廢催化劑進行再生和再利用，不但符合國家對綠色循環經濟的倡導，也能最大程度減少危險廢物的產生。

Ca 是引起催化劑失活的重要致毒元素之一。煤中的Ca，一部分以CaO 的形態存在；另一部分則在燃燒反應中轉化為CaSO4、CaCO3或CaCl2。Chen 等[6]研究發現，釩基催化劑中CaO 含量達到2%時，Br?nsted 酸性位數量與強度會同時降低，催化劑出現顯著失活。同時，附著在催化劑孔道內的CaO 還會與煙氣中SO3反應后生成CaSO4，導致體積膨脹，加劇孔道堵塞，使催化劑進一步失活。此外，對汞污染的關注加速了鹵素化合物在燃煤鍋爐中的應用，所產生的HgCl2吸附在CaO 上，使飛灰中CaCl2含量增加。樊雪[7]研究發現，在相同的Ca/V 物質的量比下，不同鈣化合物對催化劑的毒化程度為CaCl2＞CaCO3＞CaO，可見CaCl2對催化劑的毒性作用是不可忽略的。因此，針對CaCl2中毒催化劑研發新型高效的再生工藝是非常必要的。

目前，Ca 中毒催化劑的再生方法主要有有機酸清洗法、乳化法及絡合法。崔文力等[8]采用0.5 mol/L H2SO4溶液清洗電廠失活SCR 催化劑（鈣含量1.76%）。結果表明，在酸洗過程中，催化劑表面生成密實的CaSO4沉積，活性物質V、W 損失率高達45%。由此可見，使用H2SO4溶液進行酸洗，生成的CaSO4會加劇堵塞，無法有效消除Ca 中毒的影響。Li 等[9]比較了聚醚表面活性劑OP-10、EL-60 和AEO9 對CaO 中毒SCR 催化劑的再生效果，其中，OP-10 表現出良好的除鈣性能（除鈣率達78%），而AEO9 和EL-60 對催化劑的再生效果可忽略。周凱等[10]選用絡合劑乙二胺四乙酸（EDTA）、表面活性劑十二烷基苯磺酸（LAS）配合超聲波震蕩方法對CaSO4中毒V2O5-WO3/TiO2催化劑進行再生，再生后催化劑的脫硝活性能達到中毒前的90%。Li 等[11]使用絡合劑羥基乙叉二膦酸（HEDP）清洗4%CaO 中毒的釩基催化劑。結果表明，由于高含量的CaO 導致CaWO4形成，盡管CaO 被顯著去除，但再生很難使催化劑還原性得到有效恢復。從上述報道可知，針對Ca 中毒V2O5-WO3/TiO2催化劑已有一些高效的清洗再生技術，但這些工藝主要針對CaO 和CaSO4的清洗去除，針對CaCl2中毒再生技術的報道較少。

本實驗以新鮮商用蜂窩狀V2O5-WO3/TiO2催化劑為研究對象，模擬CaCl2對其毒性作用，并采用絡合劑氨基三甲叉膦酸（ATMP）和2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸（PBTCA）對失活催化劑進行再生，通過其含有的膦酸基團和羧酸基團與Ca2+發生絡合作用[12]，達到定向除鈣的效果。然后考察了再生方法對催化劑性能的影響，并對Ca 中毒的再生機理進行研究。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

將新鮮商用V2O5-WO3/TiO2催化劑破碎、研磨、篩分至20-40 目。經測定，其V2O5和WO3含量分別為0.43%和4.31%，記為“Fresh”。

采用浸漬法使新鮮催化劑表面負載一定量的CaCl2。新鮮催化劑浸漬4 h 后取出，于110 ℃干燥12 h，500 ℃焙燒3 h，即得到Ca 中毒樣品，記為“Poisoned”。

分別采用ATMP、PBTCA、H2SO4和去離子水清洗四種方法對Ca 中毒催化劑進行再生。稱取一定量的Ca 中毒催化劑，分別置入1% ATMP、PBTCA、H2SO4溶液和適量的去離子水中，浸漬30 min。取出催化劑并用去離子水反復洗滌，于110 ℃干燥12 h，即得到再生樣品。再生樣品用對應再生清洗試劑表示，例如，使用ATMP 清洗樣品記為“ATMP-S”。

1.2 活性評價

圖1 所示為SCR 催化劑活性評價系統。在直徑為16 mm 的石英玻璃固定床反應裝置中進行催化劑脫硝性能評價。模擬煙氣組成包括：5.0 × 10-4NH3、5.0 × 10-4NO、3.4%O2和N2（載氣）（均為體積分數）。氣體總流量為1 L/min，計算空速為21000 h-1，催化劑用量1.8 g。采用南京國電環保科技有限公司生產的ASP-01 型多組分煙氣分析儀持續監測各氣體組分體積分數。

圖1 SCR 催化劑活性評價系統示意圖Figure 1 Evaluation system of SCR catalyst activity

催化劑的脫硝效率記為η，計算式如下：

式中，[NOx]in和 [NOx]out分別代表進出口氮氧化物體積分數，其中，NOx表示NO/NO2體積分數。

1.3 樣品的表征

催化劑樣品的元素分析采用iCAP Q 系列電感耦合等離子體質譜儀測定（美國Thermo Scientific公司）。樣品的BET 比表面積和孔容等孔隙特性參數采用ASAP 2460 全自動比表面積及孔徑分析儀測定（美國Micromeritics）。采用Smartlab 型X 射線衍射（XRD）儀（日本Rigaku）測試樣品的晶相結構。采用Nicolet 380 傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）儀（美國Thermo Scientific）測試樣品表面酸性。采用X 射線光電子能譜（XPS）儀（美國Thermo Scientific）對樣品表面元素組成和元素價態進行分析測試。研究中NH3-TPD 和H2-TPR 實驗均采用AutoChem II 2920 型化學吸附分析儀（美國Micromeritics），通過TPD 曲線分析催化劑樣品表面吸附中心、脫附活化能等重要信息；通過TPR 曲線分析催化劑樣品氧化還原性的強弱。

1.4 吡啶吸附-紅外光譜分析

研究中FT-IR 實驗采用吡啶為探針分子表征樣品酸度。首先將12 mg 催化劑樣品壓片，置于原位池中，在350 ℃下真空處理2 h 后冷卻至室溫，掃描譜圖。在室溫下吸附吡啶飽和蒸氣30 min，收集紅外光譜。隨后以10 ℃/min 的速率程序升溫至150 ℃脫附吡啶，得到總酸譜圖。其中，紅外光譜分辨率為4 cm-1，掃描32 次。

2 結果與討論

2.1 催化劑活性測試

圖2 為不同再生方法對催化劑性能的影響。由圖2 可見，新鮮催化劑表現出良好的脫硝性能，在300-450 ℃脫硝效率達94%以上。而Ca 中毒催化劑活性在全溫度段顯著降低，脫硝效率不足30%。

圖2 不同再生方法對脫硝效率的影響Figure 2 Effects of different regeneration methods on denitration efficiency

選用四種再生試劑對Ca 中毒催化劑進行再生。結果表明，ATMP、PBTCA 和H2SO4溶液清洗均能顯著恢復失活催化劑的脫硝性能，再生催化劑的脫硝效率在400 ℃下均恢復至88%以上。整體來看，ATMP、PBTCA 再生效果優于H2SO4再生效果。值得注意的是，與ATMP、PBTCA 再生催化劑相比，H2SO4再生后催化劑的最佳活性溫度窗口變窄，這可能是由于H2SO4洗滌不能完全去除催化劑表面的CaCl2，也不能完全恢復催化劑的氧化還原性能。另外，水洗只能恢復催化劑的部分脫硝性能，再生催化劑的脫硝效率在400 ℃下僅恢復至54%，這是因為水洗只能去除部分物理覆蓋在催化劑表面的CaCl2。

圖3 為ATMP 質量分數對催化劑性能的影響。由圖3 可見，ATMP 最佳再生質量分數在0.5%-1.0%。特別的，在低溫（250 ℃）下，ATMP 再生催化劑活性甚至超過了新鮮催化劑，這可能是由于再生后樣品的氧化還原性能提升所引起的。

圖3 ATMP 質量分數對脫硝效率的影響Figure 3 Effect of ATMP concentration on denitration efficiency

2.2 催化劑的元素組成

表1 為催化劑的元素分析。由表1 可知，新鮮催化劑中已有接近1%的Ca 含量，這是出于提升催化劑機械強度的考慮[13]。浸漬中毒后Ca 含量高達3.38%。

表1 催化劑的元素組成Table 1 Elemental component of catalysts(%)

對比絡合劑（ATMP、PBTCA）與H2SO4溶液清洗方案。可以發現，H2SO4溶液清洗，盡管可以去除Ca，但易溶解活性物質（V、W）。而絡合劑清洗對Ca 的去除效果良好，同時仍能保留大部分活性物質。以ATMP 再生方案為例，Ca 去除率達70%，而V 和W 的損失率僅2.9% 和4.1%。另外，水洗除鈣率為48%，說明水洗僅能去除部分黏附力較弱的非選擇性覆蓋在催化劑表面的CaCl2。可見，催化劑性能與再生后致毒元素Ca 的去除量和活性物質V、W 的保留量有關，這與圖2 再生催化劑脫硝效率的恢復情況相吻合。

2.3 催化劑表面結構分析

2.3.1 BET 分析

表2 為催化劑的比表面積和孔體積等參數。圖4 為催化劑的孔徑分布。由表2 可見，新鮮催化劑的比表面積為53.62 m2/g。Ca 中毒后，催化劑的比表面積下降至44.10 m2/g，孔體積略微減小，平均孔徑略微增大。結合圖4 分析，這是由于浸漬引入的CaCl2顆粒部分遷移滲透到催化劑孔道堵塞了小孔和中孔。另外，經ATMP 和PBTCA 溶液清洗后，催化劑的比表面積、孔體積基本恢復至新鮮催化劑水平，表明沉積在催化劑表面的大部分CaCl2被清除，活性位點重新暴露出來，進而參與SCR 反應NH3的吸附與活化過程。

表2 催化劑的比表面積和孔體積Table 2 Surface area and pore volume of catalyst

圖4 催化劑的孔徑分布Figure 4 Pore size distribution of catalysts

2.3.2 XRD 分析

圖5 為催化劑的XRD 譜圖。由圖5 可見，新鮮、中毒與再生催化劑的XRD 譜圖基本一致，均在2θ（衍射角）為25.4°、38.6°、48.8°、54.2°、56.1°、63.7°、68.7°、70.2°和75.8°處出現典型的銳鈦型TiO2衍射峰，而未出現晶相V2O5、WO3和CaCl2的衍射峰。這表明，中毒與清洗再生均未顯著影響樣品中V2O5和WO3在載體TiO2上的分散度，即V2O5、WO3和CaCl2呈無定形態或高分散態分布在載體TiO2表面。值得注意的是，催化劑中毒后TiO2銳鈦礦特征衍射峰強度增大。表明，TiO2晶粒逐漸增大，催化劑可能發生團聚和板結現象，從而導致催化劑的有效比表面積減少，使催化劑活性降低。

圖5 催化劑的XRD 譜圖Figure 5 XRD patterns of catalysts

2.4 催化劑表面酸性分析

2.4.1 Py-FTIR 分析

NH3以 N的形式吸附在Br?nsted 酸性位（V5+-OH）上是V/W/Ti 催化劑SCR 反應進行的第一個關鍵步驟[14]。因此，SCR 催化劑需要具有良好的酸性，以便吸附活化NH3。圖6 為催化劑的Py-FTIR 光譜譜圖。根據峰面積對催化劑Br?nsted和Lewis 酸量進行定量比較，表3 所示為酸量計算結果。由圖6 可見，新鮮催化劑在1637 和1544 cm-1處的特征峰歸屬于吡啶在Br?nsted 酸性位點的吸附；1619 和1445 cm-1處的特征峰歸屬于吡啶在Lewis酸性位點的吸附；1490 cm-1處的特征峰歸屬于吡啶在Br?nsted 和Lewis 酸性位點的吸附[15]。

表3 催化劑的酸性位參數Table 3 Acid sites parameters of catalysts

圖6 催化劑的Py-FTIR 光譜譜圖Figure 6 Py-FTIR spectra of catalysts

隨著Ca 的引入，催化劑Br?nsted 和Lewis 酸強度同時減弱，其對應特征峰高明顯低于新鮮催化劑。從表3 可以看出，Ca 中毒后，催化劑表面Br?nsted和Lewis 酸量均減少，其中，Br?nsted 酸損失量高達41%。結合圖6 和表3 分析，這是由于沉積在催化劑表面Ca 的堿性中和作用所引起的，V-O-M（K或Ca）的形成會阻礙活性位對NH3的吸附活化[16]。經ATMP 與PBTCA 溶液清洗后，1544 和1445 cm-1處Br?nsted 和Lewis 酸量和酸強度恢復效果良好，說明隨著選擇性覆蓋在催化劑表面Ca 物質的去除，活性位顯著恢復，更多的NH3有機會參與反應，從而促進SCR 酸循環的發生。

2.4.2 NH3-TPD 分析

圖7 為催化劑的NH3-TPD 譜圖。通過TPD 譜圖的出峰位置以及面積積分考察催化劑的酸強度和酸量。由圖7(a)可見，新鮮催化劑的TPD 譜圖含有三個脫附峰，95.7 ℃附近歸屬于NH3的物理吸附，238 ℃附近歸屬于弱酸位上（如Ti4+）的吸附，373 ℃附近歸屬于強酸位上（如V5+-OH）的吸附[17]。隨著Ca 的引入，催化劑的NH3脫附量顯著下降，高溫峰幾乎消失。經ATMP 與PBTCA 溶液清洗后，催化劑分別在303 和308 ℃附近出峰。同時觀察到，再生后催化劑的高溫峰向低溫區偏移，這可能是由于再生無法完全恢復原始的酸性位。

圖7 催化劑的NH3-TPD 譜圖Figure 7 NH3-TPD profiles of catalysts

為進一步分析催化劑化學吸附NH3特性，對TPD 譜圖進行分峰處理，對各分峰面積進行積分計算。由圖7(b)可見，催化劑Ca 中毒后，物理吸附峰的面積有所增大，但峰形狀未發生明顯變化，表明Ca 的引入沒有顯著改變催化劑的物理結構。此外，催化劑弱酸位峰的面積大幅減小，強酸位峰消失。結合Py-FTIR 分析認為，CaCl2會中和、鈍化Br?nsted 酸性位點，減弱酸強度，阻礙NH3吸附從而導致催化劑性能下降，這與何德良等[18]的研究相吻合。經ATMP 與PBTCA 溶液清洗后，催化劑強酸中心的酸量分別恢復至新鮮催化劑的64%與83%。再生催化劑弱酸中心的酸量甚至超過新鮮催化劑，推測新添加的酸中心可能來自于絡合劑溶液中的酸性自由基離子。

2.5 催化劑氧化還原性能分析

2.5.1 H2-TPR 分析

對應于V/W/Ti 催化劑SCR 反應的第二階段，吸附在Br?nsted 酸位上的被V5+=O 氧化 后與NO 結合形成中間體，同時V5+=O 被還原成V4+-OH[19,20]。因此，SCR 催化劑需要具有良好的氧化還原性能，以便脫除 N的一個H 原子。圖8為催化劑的H2-TPR 譜圖。由圖8 可見，所有樣品的TPR 譜圖均出現兩個還原峰，新鮮催化劑在460 ℃（對應V5+→V3+還原）與772 ℃（對應W6+→W0還原）附近可以觀察到兩個主峰。

圖8 催化劑的H2-TPR 譜圖Figure 8 H2-TPR profiles of catalysts

Ca 中毒后，催化劑的還原峰溫分別升至647 和810 ℃，說明加氫還原所需要消耗的能量變高[21]，Ca 的引入導致催化劑的氧化能力顯著減弱。經ATMP與PBTCA 溶液清洗后，催化劑的兩個還原峰均向低溫窗口回移。這可能是由于一方面，ATMP 和PBTCA 與Ca2+發生絡合反應去除了催化劑表面的CaCl2；另一方面，絡合劑本身具有較好的氧化還原性能。再生后殘余的ATMP 和PBTCA 對催化劑的氧化還原能力有一定的提升。

2.5.2 XPS 分析

圖9 為催化劑再生前后的O 1s和V 2pXPS譜圖。由圖9(a) 可見，所有樣品表面上釩物種以V5+和V4+兩種形式存在。新鮮催化劑的V 2pXPS 譜圖中，V5+集中在517.1 eV，V4+集中在516.2 eV。據報道[22-24]，催化劑的SCR 活性與表面V5+/V4+原子比正相關。隨著Ca 的引入，催化劑的V5+/V4+比明顯降低，從107% 減少到49%，V5+結合能向低結合能方向輕微偏移。這是由于V5+=O 相中Ca2+和氧之間相互作用促進V5+還原為V4+，從而導致釩物種的還原性降低[25]。經ATMP 與PBTCA溶液清洗后，催化劑的V5+/V4+比分別增加至96%和88%。

圖9 催化劑的XPS 譜圖Figure 9 XPS profiles of catalysts

由圖9(b)可見，所有樣品的O 1sXPS 譜圖顯示出兩個峰。新鮮催化劑在530.2 eV 處的氧歸屬于金屬晶格氧（Oβ，529-531 eV），在532 eV 處的氧歸屬于表面化學吸附氧（Oα，531-532.5 eV）[26,27]。研究表明[28,29]，表面化學吸附氧在SCR 反應中起重要作用，其比例越高，即Oα/(Oα+Oβ)越大，SCR 活性越好。催化劑Ca 中毒后，Oα比例從30.6%降至22.8%，Oβ結合能向低結合能方向移動。這是由于Ca 的引入改變了催化劑表面的化學環境，從而影響其催化性能。經ATMP 與PBTCA 溶液清洗后，催化劑Oα比例回收率依次為：Fresh＞ATMP-S＞PBTCA-S＞Poisoned。表明再生后催化劑表面會增加更多的化學吸附氧Oα，對樣品低溫活性的恢復有積極影響。

2.6 機理分析

基于Eley-Rideal 機理及Tops?e[30]的研究，V2O5-WO3/TiO2催化劑的NH3-SCR 反應被分為兩個循環，酸循環（NH3吸附）和氧化還原循環（N脫氫）。其中，兩個V 位，V5+-OH（Br?nsted 酸性位）與V5+=O（氧化位）十分關鍵。文獻研究表明[6,7,20]，CaCl2對V/W/Ti 催化劑的毒害效應主要歸因于Br?nsted 酸性位強度和數量的降低，V-O-Ca的形成阻礙了活性位對NH3的吸附。本研究也驗證了這一結論。同時發現，表面化學吸附氧Oα和活性釩物種V5+的大量損失是CaCl2致V/W/Ti催化劑失活的另一重要原因。

圖10 為催化劑再生機理示意圖。結合本研究的相關結果，分析ATMP 與PBTCA 具有優異再生性能的原因。從物理層面來看，ATMP 與PBTCA通過去除非選擇性覆蓋在催化劑表面的Ca 物質來恢復催化劑孔結構。催化劑的比表面積增大，使催化劑活性提升；從化學層面來看，ATMP 與PBTCA 通過去除占據在活性中心的Ca 物質，從而恢復催化劑表面Br?nsted 酸性位的數量與強度。同時，催化劑的表面化學吸附氧Oα和活性釩物種V5+含量顯著增加，使催化劑整體活性達到最優水平。

圖10 催化劑再生機理示意圖Figure 10 Schematic diagram of mechanism of regeneration of catalyst

3 結論

針對Ca 中毒催化劑開發新型高效的再生方法，選用絡合劑氨基三甲叉磷酸（ATMP）和2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸（PBTCA）作為再生試劑。研究發現，絡合劑ATMP 與PBTCA 再生效果良好。與傳統的H2SO4再生相比，ATMP 與PBTCA 再生后催化劑具有更寬的溫度窗口。此外，ATMP 溶液清洗可以去除70%的鈣物質，而V 和W 的損失率僅2.9%和4.1%。

ATMP 與PBTCA 較好地恢復了催化劑的比表面積與孔結構，有效恢復了Br?nsted 酸位，提升了V5+/V4+比例，增加了表面化學吸附氧Oα數量，進而恢復了催化劑活性。因此，將絡合劑ATMP 與PBTCA 作為鈣中毒SCR 催化劑的再生試劑具有較好的應用前景。