CO2 甲烷化反應路徑的研究進展

付 豪，廉紅蕾,2,*

（1.鄭州大學化工學院 先進功能材料制造教育部工程研究中心,河南 鄭州 450000；2.煤基生態(tài)精細化工河南省工程實驗室,河南 鄭州 450000）

自第二次工業(yè)革命以來，伴隨著全球經濟的繁榮發(fā)展，大量的化石燃料被開采使用，造成許多以二氧化碳為首的溫室氣體被排放到地球大氣層中。現代文明面對著雙重挑戰(zhàn)，一方面減輕大氣中二氧化碳濃度增加所造成的氣候變化影響，同時為未來發(fā)展尋求更環(huán)保的能源。作為最清潔的化石燃料，天然氣一直被認為是實現碳平衡階段的中堅力量。CO2資源化利用作為有力的“負碳排放”方向，其中，CO2甲烷化的研究可以追溯到1902 年，Sabatier 等[1]報道了CO2與H2在金屬鎳上可以發(fā)生反應生成CH4。近些年，CO2甲烷化在電轉氣（PtG）技術背景下得到了越來越多的研究投入[1,2]。

雖然CO2甲烷化已經過百年的探索研究，但其反應路徑和機制仍存在許多爭議和矛盾的地方，如圖1 給出了CO2甲烷化反應過程中可能存在的各種中間體。其中，哪些中間體在甲烷化過程中起著決定性的作用，哪些中間體僅作為“旁觀者”而不參與產物的形成，一直存在著各種爭議。在過去關于CO2加氫有關綜述報道中，關于CO2甲烷化反應路徑的討論篇幅有限，并且局限于對過往實驗進行簡單的總結[3-6]，既缺少對研究反應路徑實驗方法的總結歸納，也缺少對反應路徑產生影響的各種因素進行梳理總結。對催化劑活性位點以及反應中間體演變的討論，僅停留在不同反應路徑之爭上，對影響反應路徑的因素以及活性位點的分布討論較少。對CO2甲烷化反應路徑的探討，根本上是對“CO2到底經歷了怎樣的變化生成CH4”這一基礎研究問題的討論，有助于從根本上指導高效的CO2甲烷化催化劑的設計，為反應路徑的優(yōu)化和反應性能的提高提供理論依據。因此，筆者總結梳理關于CO2甲烷化反應路徑的實驗方法和研究結論，著重探討了負載型催化劑的活性金屬、載體、助劑、合成方法等因素對CO2甲烷化反應路徑的影響。同時針對現階段所面臨的爭論點，即反應氣CO2與H2的活化位點、催化劑的活性位點以及未來可行的研究方法進行了詳細論述。

圖1 CO2 甲烷化反應過程中的各種中間體Figure 1 Various intermediates during the CO2 methanation reaction

目前，提出的反應路徑主要包括兩大類：一是以CO*作為關鍵中間體進行加氫反應生成甲烷[7-9]；二是以甲酸鹽作為關鍵中間體進行加氫反應生成甲烷[10,11]。相比于甲酸鹽路徑中甲酸鹽是由碳酸氫鹽加氫反應生成[12]，CO*路徑中CO*的生成路徑則充滿爭議。通過總結過去CO2甲烷化領域的相關文章歸納出CO*的生成路線[3,7,13-18]，可以分為以下三類：第一類，CO*由吸附在催化劑表面的CO2直接解離所產生。如Antoine 等[13]為深入了解催化劑Rh/γ-Al2O3的甲烷化機理，進行了多種原位紅外測試（圖2），實驗排除了CO2甲烷化過程中甲酸鹽的生成，證明CO2吸附在催化劑活性金屬Rh 上并直接解離形成Rh-CO*吸附態(tài)（2042-2067 cm-1），進而直接加氫形成甲烷。第二類，通過逆水煤氣變換反應（RWGS）生成CO*[3,7,14-17]。Peebles 等[16]通過比較CO2/CO 甲烷化和RWGS 反應在Ni（100）單晶上的表觀活化能，發(fā)現三個反應的表觀活化能相近，CO2分子經歷了連續(xù)的C-O 鍵斷裂形成*C 物種。Michel 等[17]通過對催化劑Ru/TiO2表面中間體CO*的瞬態(tài)動力學研究得出H2O 對CO*的生成起抑制作用，而H2起到增強CO*生成的作用。基于原位紅外光譜的表征結果，提出一種RWGS 機制，用于解釋H2O 與H2對CO*形成的影響。第三類，由CO2衍生物中間體（如甲酸鹽、碳酸氫鹽）解離產生CO*。Denise 等[18]利用原位紅外穩(wěn)態(tài)同位素瞬態(tài)動力學技術研究了金屬Ni/K改性的Rh/Al2O3催化劑。助劑的加入提高了催化劑對CO2的吸附強度，改變了原有的CO2甲烷化路徑，使得CO2首先在催化劑表面形成碳酸氫鹽、甲酸鹽，然后甲酸鹽再分解形成CO*，最后CO*吸附在活性金屬Rh 上完成加氫甲烷化（如圖3所示）。

圖2 催化劑Rh（1%）/γ-Al2O3 上CO2 吸附的原位紅外光譜譜圖[13]Figure 2 DRIFTS results after adsorption of CO2 on Rh(1%)/γ-Al2O3 at 125 ℃ and atmospheric pressure,after 30 s,15 min and 30 min [13]

圖3 金屬K、Ni 改性的催化劑Rh/Al2O3 表面CO2 加氫反應物種與反應機理[18]Figure 3 Identified species and proposed mechanism for CO2 hydrogenation over K and Ni modified Rh/Al2O3 catalyst[18]

目前為止，對CO2甲烷化反應路徑的研究主要有兩種主流方法，一種是原位/動態(tài)現場原位傅里葉變換紅外光譜（in-situ/Operando FT-IR），用于檢測在反應條件下固體催化劑表面吸附物種的變化，也可以解釋催化劑表面吸附物種的紅外振動模式。紅外光譜可以在幾種模式下采集，包括透射（Transmission）、漫反射（Diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy,DRIFTS）、衰減全反射（Attenuated total reflection,ATR）和反射吸收（Reflection-absorption,RAIRS）[19]（如圖4 所示）。其中，透射和漫反射模式由于其原位單元設計的方便性而在氣固催化反應的原位表征中得到廣泛應用[20]。由于所測試樣品不需要制備晶片，漫反射模式相比于透射模式的優(yōu)點在于樣品制備簡單且樣品可回收，同時漫反射的溫度測量通常更可靠，而且還可以測試透光性差的樣品（比如褐色、黑色等深色樣品）[21]，所以這種方法是本工作重點關注的研究方法。另外，在進行Operando DRITF 測試時，出口氣體一般會通過質譜或者氣相色譜進行實時產物分析。另一種方法是根據密度泛函理論（DFT）進行計算推演，為CO2甲烷化過程中CO2與H2在催化劑表面的吸附、活化、解離、加氫反應提供重要的理論依據[20]。現階段的密度泛函理論由于其計算模擬的情況與現實的反應條件和催化劑結構存在較大差距，所以在CO2甲烷化反應路徑的研究中通常作為理論性的補充說明材料而加以討論[22]。

圖4 紅外吸收光譜法表征催化劑的常用模式[19]Figure 4 Common setups used for the characterization of catalytic samples using infrared absorption spectroscopy[19]

目前，in-situ/Operando DRITF 實驗裝置復雜，實驗參數繁多（包括掃描次數、分辨率等光學儀器參數，以及進料氣體種類、溫度變化、穩(wěn)定時間等實驗反應條件參數），導致大多數研究團隊都有各自不同的研究方法。以下總結了幾種常見的insitu/Operando DRITF 實驗類型（以下實驗類型均可以將尾氣導入質譜或者氣相色譜進行產物分析）[14,16,23-46]：

類型一：向原位池中通入反應氣（CO2+H2+惰性氣體）a，隨著程序升溫在不同的溫度下采集紅外光譜b。優(yōu)點：隨著反應溫度的變化，CO2與H2在催化劑表面活化形成的吸附物種發(fā)生更替變化，利于反應中間體的識別及反應路徑的確定。缺點：催化劑的實際溫度可能與熱電偶所記錄的溫度不同，不利于建立溫度與中間體之間的關系。

類型二：向原位池中通入反應氣（CO2+H2+惰性氣體），保持在一個恒定溫度，隨著通入反應氣后在不同的時間點采集紅外光譜。優(yōu)點：隨著反應時間的變化，CO2與H2在催化劑表面活化形成的吸附物種發(fā)生更替變化，利于區(qū)分反應中間體的識別及反應路徑的確定。實驗條件與實際應用情況貼近。缺點：難以確認哪些吸附物種作為反應中間體參與了反應。

類型三：單一反應氣交替進入原位池（H2/CO2/惰性氣體），保持在一個恒定溫度，隨著不同反應氣進入原位池后在不同時間點采集紅外光譜。優(yōu)點：隨著不同氣體的變化更替，利于將催化劑表面已形成的中間體與消耗的中間體之間建立聯系，區(qū)分中間體中的“參與者”與“未參與者”c。缺點：實驗條件與實際情況相差較大，難以將氣體產物的形成歸因于特定表面吸附物種的消耗。

類型四：同位素標記氣體交替進入原位池（13CO2/12CO2/H2/惰性氣體），溫度變化既可以恒溫也可以程序升溫，在不同同位素標記氣體進入后可以根據不同的溫度或者時間點采集紅外光譜。優(yōu)點：隨著不同的同位素標記化合物變化，追蹤同位素元素在不同種中間體的轉變，了解中間體的更替演變以及反應速率等動力學參數。缺點：反應條件與實際應用有較大差異。需要注意動力學同位素效應。

a：進料氣體不僅僅限于CO2、H2、惰性氣體。b：具體的采樣條件（如掃描次數、分辨率等）需根據實驗要求進行優(yōu)化調整。另外，CO2、H2的濃度會直接影響反應氣在催化劑表面的穩(wěn)定時長。由于紅外背景具有時效性，濃度越低穩(wěn)定時間越久，越不利于紅外譜圖的采樣效果。c：“參與者”是指參與CO2甲烷化反應的中間體，“未參與者”是指未參與到CO2甲烷化反應的中間體。

上述內容不能覆蓋所有實驗類型，in-situ/Operando DRITF 實驗的設計還需要根據不同的實驗目的，結合其他表征技術例如CO2-TPD、H2-TPR等，來制定相應的實驗條件。在學習對比不同insitu/Operando DRITF 數據時，需要注意實驗條件的差異帶來的不同結論。雖然紅外光譜是研究反應過程中吸附物種的主要技術，但也需要結合X 射線吸收光譜技術[47]和密度泛函理論[48]等研究方法來深入了解催化劑活性中心的性質。本工作圍繞CO2甲烷化反應機理現階段所面臨的爭論點展開，總結梳理了過去關于甲烷化路徑探索的實驗工作，同時強調了活性金屬、載體、助劑等因素對CO2甲烷化反應機理造成的影響以及現階段存在的爭論點。

1 H2 和CO2 在催化劑表面的活化方式及活化位點

H2和CO2在催化劑表面不同活性位點的吸附、活化形成中間體，是探究CO2加氫甲烷化反應路徑的第一步[16]。H2發(fā)生活化的位置直接影響CO2衍生物在哪里發(fā)生加氫反應。在催化劑表面，H2更傾向于吸附在活性金屬上，然后活化解離形成H 原子。載體上吸附的H2，主要來源于吸附在活性金屬表面的H2發(fā)生活化形成的“H 溢流”，與表面O 或者金屬形成OH-與M-H[49]。根據之前的研究，“H 溢流”過弱或過強都會影響催化劑活性。“H 溢流”過弱會影響載體上CO2衍生物中間體的加氫反應[50,51]，過強則會阻礙H2O 分子從催化劑表面脫離，從而削弱催化劑的活性[7]。除此以外，載體上的H2也包括從氣相中直接吸附活化[12,52]。

相比于H2的活化方式，CO2在催化劑表面的活化方式更加復雜。因為催化劑表面存在不同路易斯酸堿對（如Zr4+-O2-、Mg2+-O2-等[27,28]）、表面吸附的堿性羥基官能團[12,14]、不飽和O2-[29]等，所以造成CO2在催化劑表面活化形成各種各樣的中間體。結合紅外光譜和程序升溫脫附（TPD）技術，可以定性定量分析CO2在不同位置的吸附。Stefan等[29]利用FT-IR 光譜、CO2-TPD 以及脈沖和靜態(tài)CO2化學吸附，闡明了CO2在共沉淀法和浸漬法制備的Ni-Al 催化劑表面的吸附模式和相互作用。CO2-TPD 表征結果顯示（如圖5），在218-325、325-500、500-750 K 出現的脫附峰分別歸屬為弱、中等和強堿性位點上脫附下來的CO2吸附物種。原位紅外光譜結果表明，在流動的2% CO2/He氣流下，CO2吸附在催化劑表面形成四種不同的CO2衍生物，即碳酸氫鹽（吸附在弱堿性位點）、雙齒碳酸鹽、單齒碳酸鹽（吸附在中等堿性位點）和橋聯/“有機”類CO2衍生物（吸附在強堿性位點）。Jonas 等[30]利用原位紅外光譜，結合同位素標記和量子化學計算，研究了CO2在表面羥基化的金屬氧化物（Al2O3、Fe2O3）上吸附活化形成碳酸氫鹽的機理。碳酸氫鹽以橋聯結構吸附在金屬氧化物表面，這是由氧化物表面的羥基對CO2進行親核反應，然后在表面重排來實現的。

圖5 不同Ni 負載量Ni-Al 催化劑的CO2-TPD 譜圖[29]Figure 5 CO2-TPD plot of Ni-Al catalysts with different Ni loading amounts[29]

除此以外，CO2吸附活化也會發(fā)生在活性金屬表面[12-14,16,18]，且往往活化形成CO*。Antoine 等[13]將γ-Al2O3負載的Rh 樣品置于純CO2環(huán)境下進行處理，采用X 射線光電子能譜（XPS）對處理前后的樣品進行表征。結果表明，經CO2處理后的樣品中Rh 金屬發(fā)生部分氧化。作者提出Rh 的氧化是由CO2分解過程中形成的氧原子（Oads）引起的。因此，可以得出結論，COads是由CO2在活性金屬上直接解離形成的。

綜上所述，作為反應氣的H2與CO2在催化劑表面的活化方式和活化位置，對反應路徑的形成起到了至關重要的作用，同時也是討論CO2甲烷化反應機理的首要關鍵問題。

2 活性金屬對CO2 甲烷化反應路徑的影響

甲烷化催化劑通常由金屬氧化物載體（例如Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、CeO2、CexZr1-xO2等）[12,31-33]和分散在金屬氧化物載體上的活性金屬（例如Ni、Fe、Co、Ru、Rh、Pt、Pd 等）[33-35]組成。活性金屬的種類、尺寸大小及金屬-載體相互作用等都會對甲烷化反應路徑帶來顯著影響。

2.1 活性金屬

活性組分不僅對催化劑活性起到了決定性作用，而且對甲烷化反應路徑也有顯著影響。Alfredo團隊利用浸漬法將Ni 和Rh 兩種不同活性金屬分別負載到同一種載體ZrO2上[12,24]，以此探究同一載體負載兩種不同活性金屬的催化劑在甲烷化反應機理方面的差異。通過向原位池中通入H13CO2H、12CO2和H2，發(fā)現催化劑Rh/ZrO2的甲烷化路徑是雙路徑（如圖6）：（Ⅰ）“解離路線”，CO2解離后得到的COads與H2活化解離得到的Hads反應生成甲烷，Rh 是活化解離CO2與H2的活性位。（Ⅱ）“結合路線”，CO2活化生成甲酸鹽，甲酸鹽一方面與Hads反應生成甲烷；另一方面也充當了COads的前驅體，隨時可以解離生成COads。甲酸鹽連接CO2甲烷化的“解離”和“結合”路線，而Rh 在這條路徑中起到活化解離H2的作用。對于Ni/ZrO2催化劑，該研究團隊利用一種迭代反應氣的原位紅外表征技術探究甲烷化路線。開始時向原位池中通入CO2+H2，發(fā)現CO2最初以碳酸鹽（1680、1534、1300 和1330 cm-1）和碳酸氫鹽（1625、1425 和1222 cm-1）的形式吸附在載體上。隨著溫度升高，碳酸氫鹽加氫生成甲酸鹽（2872、1572、1380 和1360 cm-1），但是隨著溫度升高反應速率加快，原位紅外無法準確捕捉甲酸鹽轉化為下一步的中間體（如圖7(a)）。作者又將HCOOH+H2作為原料氣通入原位池中，在催化劑表面形成甲酸鹽吸附，推導出甲酸鹽加氫反應生成的下一個關鍵中間體為甲氧基（1436、1170 和1090 cm-1）（如圖8(b1)）。最后，以CH3OH+H2作為原料氣通入原位池中，在催化劑表面形成甲氧基。隨著溫度的升高，催化劑表面甲氧基的紅外吸收峰強逐漸減弱，甲烷的紅外吸收峰強逐漸增強，因此，推斷甲烷的生成主要是由于甲氧基物種的氫化作用（如圖8(b2)）。此外，作者還研究了Ni/ZrO2與純ZrO2樣品的甲烷化原位紅外，提出CO2活化主要發(fā)生在載體ZrO2上（如圖7(b)），而H2的吸附和解離主要發(fā)生在Ni 顆粒上。由此可以看出，催化劑活性組分對CO2甲烷化的反應路徑起到了決定性作用，對CO2的活化也具有更為顯著的影響。

圖6 Rh/ZrO2 催化劑上CO2 甲烷化路徑示意圖[24]Figure 6 Schematic representation of the proposed routes for CO2 methanation catalyzed by ZrO2-supported Rh[24]

圖7 在CO2 與H2 混合氣體下升溫處理時（a）Ni/ZrO2 和（b）純載體ZrO2 的紅外光譜譜圖 [12]Figure 7 FT-IR spectra characterizing (a) the ZrO2-supported Ni sample and (b) the bare support as they were treated in a flowing mixture of CO2 and H2 at increasing temperature[12]

圖8 （a）流動反應器/DRIFT 池流出氣體質譜中CH4 和H2O 質量碎片信號強度和甲酸鹽（1570-1590 cm-1）、甲氧基（1160 cm-1）的紅外吸收峰強度變化曲線，甲酸（a1）和甲醇（a2）加氫過程紅外采樣；（b）甲酸（b1）和甲醇（b2）加氫過程中催化劑Ni/ZrO2 的紅外譜圖[12]Figure 8 (a) Correlation between the signal intensities of the mass fragments of CH4 and H2O in mass spectra of the effluent gases from the flow reactor/DRIFT cell，Infrared absorption peak intensity change curve of formate (1570-1590 cm-1),methoxy (1160 cm-1),infrared sampling during formic acid hydrogenation process (a1),and methanol hydrogenation process (a2),(b) Infrared spectra of catalyst Ni/ZrO2 during hydrogenation of formic acid (b1) and hydrogenation of methanol (b2)12]

近年來，負載型雙金屬催化劑在CO2甲烷化反應中的應用也比較廣泛[31,32]。其中，Ni-Fe 合金催化劑因其對低溫CO2甲烷化具有高活性和高穩(wěn)定性而備受關注[33]。Ren 等[34]引入了Fe、Co、Cu 作為催化劑Ni/ZrO2的第二活性金屬，發(fā)現Fe 更加適合于低溫CO2甲烷化。通過XPS 與H2-TPR 表征技術，發(fā)現大部分Fe 的氧化物經過高溫H2還原后形成Fe2+，由于Fe2+具有較強的給電子能力，可以促進Ni 和ZrO2的還原。另外原位紅外技術顯示，在加入Fe 作為第二活性金屬前，CO2吸附在催化劑表面形成碳酸鹽、碳酸氫鹽（1200-1700 cm-1），而加入Fe 后CO2在催化劑表面直接發(fā)生解離生成CO*（2200 cm-1），改變了甲烷化反應路徑。Marc等[35]利用XAFS 結合X 射線衍射(XRD)和密度泛函理論(DFT)來研究Fe 在γ-Al2O3負載的Ni-Fe 合金催化劑中的作用和催化劑活性位點的性質。他們研究了在CO2甲烷化反應氣氛中不同溫度下的Fe/Ni K-edge 的XANES光譜，分析得出在整個甲烷化過程中，Ni 都保持Ni0狀態(tài)，而Fe 則出現不同價態(tài)間的循環(huán)（Fe0?Fe2+?Fe3+）。研究人員還利用快速掃描擴展X 射線吸收精細結構(QEXAFS)光譜技術研究了各種反應中間體，發(fā)現CO2活化過程發(fā)生在FeOx循環(huán)中，并且發(fā)生逆水煤氣變換反應生成CO*，部分CO*遷移到Ni 上完成甲烷化過程。研究者很好地解釋了雙活性金屬在CO2甲烷化過程中所起到的作用，為后續(xù)的反應路徑研究提供了科學的指導方法。

2.2 活性金屬與載體之間的相互作用

活性金屬與載體之間的相互作用一直以來都是催化劑設計時需要重點考慮的因素。眾所周知，Ni/Al2O3中Ni 納米顆粒被認為是CO2甲烷化的活性位點，該催化劑在高溫煅燒時可以生成NiAl2O4。NiAl2O4具有尖晶石結構，能有效提高Ni 納米顆粒的穩(wěn)定性，但NiAl2O4的形成會導致活性位點Ni0的數量減少，從而降低催化劑活性[30]。Zhan 等[53]通過添加Zr 元素降低了Ni 與Al2O3之間的強相互作用，抑制了NiAl2O4的生成，增加了活性位點Ni0的數量，提高了催化劑的反應活性。Guo 等[7]在CeO2載體表面負載了三種形態(tài)的金屬Ru，分別為單原子Ru（SA）、Ru 納米團簇（NC）和Ru 納米顆粒（NP）。通過Raman 和XPS 表征，發(fā)現在Ru（SA）/CeO2催化劑中具有最強的金屬-載體相互作用，催化劑對Ru-CO 的活化能力最強，且對H2活化解離能力差，表面發(fā)生的“H 溢流”效應最弱。催化劑Ru（NP）/CeO2上Ru 與載體相互作用最小，對Ru-CO 的活化能力差，對H2活化能力最好，大量H2在大的Ru 納米顆粒上易發(fā)生解離生成H 原子，進而形成“H 溢流”。Ru（NC）/CeO2的活性金屬Ru 與載體CeO2的相互作用適中，催化劑的TOF（190 ℃）最高。因為研究人員通過動力學研究發(fā)現，Ru-CO 的活化加氫是CO2甲烷化的決速步驟，H2的活化解離又是CO2甲烷化的先決步驟，所以只有使Ru-CO 的活化加氫與H2的活化解離能力達到平衡，才可以達到催化活性最好。而兩種活化能力達到平衡的前提是活性金屬與載體之間有合適的相互作用。活性金屬與載體之間的相互作用需要保持在一種適度的強度，相互作用過強與過弱都會影響CO2甲烷化反應路徑的變化，進而影響催化劑活性。研究調節(jié)活性金屬與載體之間的相互作用對催化CO2甲烷化反應機理的影響，極大豐富了之后的催化劑設計與開發(fā)方向。

2.3 活性金屬尺寸

研究表明，活性金屬在負載型催化劑上面的尺寸大小在催化劑反應活性、產物的選擇性以及催化劑失活等問題上起到了關鍵性的影響。但是關于活性金屬的尺寸對CO2甲烷化反應路徑的影響的報道較少。Wang 等[54]通過浸漬法制備出5%Pd/γ-Al2O3與0.5%Pd/γ-Al2O3，催化劑5%Pd/γ-Al2O3上活性金屬Pd 的金屬納米顆粒尺寸和分散度（11%）明顯大于催化劑0.5%Pd/γ-Al2O3的Pd 的金屬納米顆粒尺寸與分散度（100%）。通過對兩種不同Pd 負載量的催化劑進行原位瞬態(tài)DRIFTS-MS測試可得活性金屬納米顆粒的尺寸大小與分散度并不影響CO2加氫反應的路徑機理。CO2甲烷化反應路徑都是CO*路徑，但是CO*吸附態(tài)并不是由CO2直接解離產生的，而是CO2首先與γ-Al2O3表面的羥基結合生成碳酸氫鹽（1650/1646、1442/1439、1230/1228 cm-1），H2在Pd 表面發(fā)生解離形成H 原子并且發(fā)生“H 溢流”，進而與碳酸氫鹽發(fā)生反應生成甲酸鹽（1376、1393、1593 cm-1）。在Pd 與載體γ-Al2O3界面處甲酸鹽發(fā)生分解生成CO*，CO*吸附在Pd 上面（2044/2058、1896/1928 cm-1）進行加氫甲烷化。與0.5%Pd/γ-Al2O3相 比，5%Pd/γ-Al2O3的催化劑擁有更大更穩(wěn)定的Pd 金屬納米顆粒，有利于吸附更多CO*，形成更穩(wěn)定的Pd-CO*，中間體濃度的增加有利于加氫反應生成甲烷，而0.5%Pd/γ-Al2O3表面的Pd-CO*穩(wěn)定性差，易脫落生成CO，導致最終催化劑5%Pd/γ-Al2O3的甲烷選擇性比催化劑0.5%Pd/γ-Al2O3高2.0-3.0 倍（圖9）。

圖9 513 K 下原料氣CO2+H2 與CO2 交替切換時催化劑5%Pd/Al2O3 上隨時間變化的（a）紅外譜圖，（b）在DRIFT 池出口處收集的相應質譜信號曲線圖（左）513 K 下，原料氣CO2+H2 與CO2 交替切換時還原的催化劑0.5%Pd/Al2O3 上隨時間變化的（a）紅外譜圖（b）在DRIFT 池出口處收集的相應質譜信號曲線圖（右）[54]Figure 9 (a) DRIFT spectra and (b) the corresponding MS signals collected at the exit of the DRIFT cell as a function of time when the feed gas was switched alternately between CO2+H2 and CO2 over 5% Pd/Al2O3 at 513 K (left) (a) DRIFT spectra and (b) the corresponding MS signals at the exit of the DRIFT cell collected at 513 K as a function of time when the feed gas was switched alternately between CO2+H2 and CO2 over a reduced 0.5% Pd/Al2O3 sample[54]

Hao 等[55]通過改變Ni 的負載量（1%-10%），采用浸漬法制備出具有不同大小Ni 納米顆粒（8-20 nm）的負載型Ni/CeO2催化劑。TOFCO2與CH4的選擇性在498-573 K 對Ni 納米顆粒的大小存在依賴性，擁有較小的Ni 納米顆粒的催化劑，催化活性較高但是CH4選擇性較低。這一點在反應路徑上也得到了證實，較小的Ni 金屬納米顆粒與bi-HCOO（雙齒甲酸鹽）之間的相互作用更強。使bi-HCOO 轉變?yōu)閙-HCOO（單齒甲酸鹽），中間體在催化劑表面遷移到小的Ni 金屬顆粒上，形成Ni-COOH。在表面活性氧的影響下，Ni-COOH 與O 原子相互作用生成CO 與-OH（圖10），降低了CH4的選擇性。

圖10 CH4 和CO 的形成機理示意圖[44]Figure 10 CH4 and CO formation mechanism[44](with permission from Elsevier Publications)

總體上來講，不同大小Ni 金屬納米顆粒的催化劑Ni/CeO2的CO2甲烷化反應路徑都是甲酸鹽路徑。綜上所述，改變活性金屬的尺寸大小對CO2甲烷化反應路徑產生的影響有限，無法對反應中間體產生決定性影響，但是其可以影響中間體的濃度、中間體的遷移來間接性地影響催化劑活性與產物選擇性。

3 載體對CO2 甲烷化反應路徑的影響

載體在催化劑中起到分散活性金屬并調整催化劑的表面結構，從而改變催化劑的吸附特性與反應路徑的作用。對CO2甲烷化反應路徑的探究一般要先研究催化劑對反應氣體的吸附與活化。H2的吸附與活化通常是發(fā)生在活性金屬上[56,57]，而CO2的吸附與活化形成的CO2衍生物的過程則會因為環(huán)境的變化而不同。一般來講，當CO2甲烷化是CO 路線時，CO2的吸附與活化往往會發(fā)生在活性金屬上[58,59]。當CO2甲烷化是甲酸鹽路線時，一般情況下CO2的吸附與活化會發(fā)生在載體上[60]；在一些特殊情況下，CO2在載體上發(fā)生吸附，在活性金屬與載體的界面處發(fā)生活化[61]。載體對CO2甲烷化反應路徑的影響是復雜多變的，因此，研究載體對CO2甲烷化反應機理的影響對合理設計高效負載鎳基甲烷化催化劑具有指導意義。

3.1 缺陷位

金屬氧化物體相或表面的氧空位是金屬氧化物最重要的缺陷位點之一，在各種催化反應中起到了活性位點的作用。在眾多可還原載體中，CeO2因其優(yōu)越的Ce4+?Ce3+轉換能力而備受關注。然而，對于氧空位在反應機理（如反應路徑和決速步驟）中的關鍵作用仍缺乏深入的認識。Wang等[62]利用沉淀法制備催化劑Ru/CeO2與Ru/α-Al2O3，與α-Al2O3相比CeO2擁有大量氧空位。通過Operando XANES,FT-IR 和 Raman 表征技術，確定了在擁有大量氧空位的催化劑Ru/CeO2上，CO2甲烷化反應路徑是甲酸鹽路徑，其中，Ru 充當活化解離H2的作用，氧空位作為活性位點負責將甲酸鹽解離生成甲醇。不存在氧空位的Ru/α-Al2O3催化劑上的CO2甲烷化反應路徑為CO 路徑，Ru 作為活性位點負責活化解離CO2，生成吸附態(tài)的Ru-CO（1980 cm-1）。在探討甲烷化反應機理時，對氧空位進行研究有助于闡明氧空位對催化反應的促進作用，對于進一步理解氧空位在該反應中的決定性作用是非常必要的。

除了上述討論的氧空位外，堿/酸性位點對CO2甲烷化反應路徑的影響也比較顯著。Pan 等[63]對比了Ni/Zr0.5Ce0.5O2與Ni/γ-Al2O3的CO2-TPD 表征數據，結果表明，Ni/Zr0.5Ce0.5O2呈現弱堿性和中等堿性位點，而Ni/γ-Al2O3呈現弱堿性和強堿性位點。in-situFT-IR 結果表明，兩種催化劑上的CO2甲烷化雖然都是甲酸鹽路線，但是Ni/Zr0.5Ce0.5O2以載體上的中等堿性位作為主要活性位點，在此CO2進行吸附活化生成單齒碳酸鹽（(1519、1435、1337-1354 cm-1），并加氫生成單齒甲酸鹽（1616、1324 cm-1）。對于催化劑Ni/γ-Al2O3而言，由于脫附溫度高于反應溫度，因此，作者認為吸附在催化劑表面強堿性位點的CO2不參與反應。該催化劑以弱堿性位點作為主要活性位點，在此CO2活化生成碳酸氫鹽（1608、1411、1220 cm-1），然后加氫生成雙齒甲酸鹽（1566、1406 cm-1）。由于單齒甲酸鹽加氫反應速率比雙齒甲酸鹽加氫反應速率要快，因此，Ni/Ce0.5Zr0.5O2催化劑具有更高的活性。

3.2 載體晶相

ZrO2因其對CO2的吸附能力強，經常被用于CO2甲烷化催化劑的載體，常見的ZrO2晶相包括單斜相（m）、四方相（t）、立方相（c）。不同晶相的ZrO2作為載體對催化劑反應活性影響顯著，例如Michiaki 等[64]發(fā)現，當催化劑中同時存在t-ZrO2與m-ZrO2時，催化劑活性隨著t-ZrO2組份含量的提高而提高。然而，Konstantin 等指出由于m-ZrO2擁有更強的路易斯酸性位點Zr4+、路易斯堿性位點O2-和豐富的羥基官能團，m-ZrO2的CO2吸附量（2.0-3.0 μmol/m2）大于t-ZrO2的CO2吸附量（0.1 μmol/m2）[36]。近年來，針對不同晶相的ZrO2在CO2甲烷化過程中起到什么樣的作用的討論從未停止。之前普遍認為，甲烷化過程中只有CO2被吸附在ZrO2表面進行吸附活化，Alfredo 等[12]采用原位紅外光譜技術對負載Ni 的ZrO2（t-ZrO2與m-ZrO2混合載體）樣品進行了研究。在原位池中通入反應氣體（H2+CO2）后開始程序升溫，發(fā)現隨著溫度升高，ZrO2表面的CO2衍生物種碳酸鹽、碳酸氫鹽（1625、1425、1222 cm-1）發(fā)生加氫反應生成甲酸鹽（1570、2872 cm-1），而且整個過程并沒有出現羰基的特征峰，這說明了催化劑Ni/ZrO2的CO2甲烷化反應路線是甲酸鹽路徑。

由于制備純的c-ZrO2比較困難，所以對ZrO2的晶相研究重點集中在t-ZrO2與m-ZrO2兩種晶相，而對純c-ZrO2作為Ni 基催化劑載體催化CO2甲烷化研究鮮有報道。Xu 等[48]利用燃燒法制備出了純的c-ZrO2，并采用浸漬法制備了催化劑Ni/c-ZrO2。通過原位紅外表征技術與密度泛函理論進行綜合分析，得出了c-ZrO2負載鎳基催化劑的CO2甲烷化機理。在催化劑Ni/c-ZrO2上CO2甲烷化遵循甲酸鹽路線，并且催化劑的活性位點位于活性金屬Ni 與載體c-ZrO2之間的界面。CO2吸附在不同位點對最終的產物影響巨大，吸附于界面的CO2會與羥基形成碳酸氫鹽（1630、1367、1218 cm-1），進而加氫生成甲酸鹽（1578、1350 cm-1），最后會加氫生成甲烷（3012 cm-1）。吸附于金屬Ni 表面的CO2發(fā)生活化解離生成CO*，由于無法進一步加氫生成甲烷，最后作為反應的副產物CO 從金屬Ni 表面位點脫附。研究載體晶相對CO2反應機理的影響，闡明CO2初始吸附物種的形成和轉化，有助于深入了解載體效應和CO2甲烷化機理，從而更好地對催化劑組分進行設計。

4 助劑對CO2 甲烷化反應路徑的影響

助劑通過改變催化劑的缺陷位置、電子遷移速率、表面吸附物種等，從而影響CO2甲烷化的活性和選擇性[37]。助劑的選擇一直都是催化劑設計的難點之一。Jochena 等[38]研究了助劑Y2O3對Ni/CeO2催化劑CO2甲烷化路徑的影響。未添加Y2O3時，催化劑Ni/CeO2的原位紅外譜圖顯示，通入反應氣（H2/CO2/N2）后，隨著時間的變化先后出現了碳酸鹽（1447-1521、1335-1435 cm-1）、碳酸氫鹽（1499-1638、1405-1417、1218-1223 cm-1）、甲酸鹽（2845、1610、1380 cm-1）、甲烷（3010 cm-1），因此推斷，甲烷化反應為單一的甲酸鹽路徑。當添加Y2O3后，在原位紅外光譜表征中不僅出現了碳酸鹽、碳酸氫鹽、甲酸鹽，還出現了*CO 吸附態(tài)（1915 cm-1），催化劑Ni/CeO2-Y2O3的甲烷化反應變成了甲酸鹽與CO 的雙路徑。結合Raman 與XPS 表征結果，助劑Y2O3的添加破壞了Ce-O 鍵的穩(wěn)定性，促進了氧空位的生成，在反應途徑上，助劑Y2O3促進了CO2的活化解離，提高了反應速率。助劑Y2O3的加入拓展了催化劑Ni/CeO2在CO2加氫甲烷化過程中原有的反應路徑，提高了催化劑活性。

CeO2與其他陽離子摻雜通常會由于氧空位的產生而改善催化劑性能，但只有在優(yōu)化的摻雜量下才會產生最有益的效果。在煤煙燃燒和CO 氧化反應中，與其他鈰基催化劑相比，Ce-Pr 催化劑表現出了優(yōu)越的氧化還原性和催化活性[39,40]。Sergio等[41]以Pr 作為助劑添加到催化劑Ru/CeO2中，探究CO2加氫甲烷化過程中Pr 所扮演的角色。通過原位拉曼光譜實驗與同位素脈沖實驗得出，在200 ℃以下時，Pr 的摻雜阻礙了Ru-CeO2相互作用，從而阻礙了CO2在Ru 上解離。另一方面，Pr 的摻雜提高了載體CeO2的氧空位濃度，使CeO2更容易還原。當溫度高于200 ℃時，Pr 的摻雜有利于CO2的解離加氫。原位紅外表征結果顯示，Pr的添加降低了催化劑表面中間體碳酸鹽（1580、1280 cm-1）、甲酸鹽（2825-2950、1615、1380 cm-1）、Ru-CO*（1920、2017-2040 cm-1）等CO2衍生物的吸附量，明顯提高了CO*在Ru 表面進行加氫反應的速率。由于CO*加氫反應為決速步驟，所以助劑Pr 的加入顯著提高了CO2甲烷化反應速率。不難發(fā)現，助劑的添加可以通過改變反應路徑來影響催化劑的活性和反應速率。

5 合成方法對CO2 甲烷化反應路徑的影響

合成方法是催化劑設計的重點考慮因素之一，不同合成方法會對晶體結構[42]、催化活性[43]、活性金屬分散性[44]、催化劑骨架結構[45]、活性金屬與載體的相互作用[46]等方面造成不同程度的影響。CO2甲烷化催化劑常見的合成方法包括：溶膠-凝膠法、初次/二次浸漬法、沉淀沉積法、燃燒法、共沉淀法等。無論哪種合成方法都離不開通過加熱煅燒去除前驅體中的陰離子雜質，例如、OH-等。

近些年，許多氣體放電等離子體被用于催化劑制備過程。研究發(fā)現，介質阻擋放電（DBD）等離子體中高能電子和激發(fā)物種導致硝酸鎳的快速分解，也會導致Ni 分散性更高、Ni（111）晶格面暴露更多[65]、金屬-載體相互作用增強[62]。與傳統(tǒng)熱分解法相比，采用DBD 等離子體煅燒的Ni 催化劑在CO2甲烷化[65]、CO 甲烷化[66,67]、干重整[68]等方面表現出更高的活性。Jia 等[69]采用等離子熱分解鎳前驅體制備催化劑Ni/ZrO2-P，傳統(tǒng)煅燒加熱催化劑前體制備催化劑Ni/ZrO2-C，研究不同加熱方式制備的催化劑在構-效關系與甲烷化反應機理上的差異。利用Operando DRIFT 表征技術，發(fā)現催化劑Ni/ZrO2-C 與Ni/ZrO2-P 反應路徑存在明顯差異，如圖11 所示。催化劑Ni/ZrO2-C 的反應路徑是甲酸鹽路徑，CO2吸附在載體后活化形成碳酸氫鹽（1625、1416、1220 cm-1）與單齒碳酸鹽（1521、1450、1335 cm-1），前者加氫形成雙齒甲酸鹽（2867、1572、1382、1358 cm-1），后者加氫生成單齒甲酸鹽，但單齒甲酸鹽活性高不易通過原位紅外技術捕捉到。最后，甲酸鹽加氫反應生成甲烷（3016 cm-1）。催化劑Ni/ZrO2-P 與Ni/ZrO2-C 反應路徑的差異性，首先體現在甲酸鹽的生成方面。175 ℃時，在反應氣氛下，催化劑Ni/ZrO2-P 表面可以通過原位紅外技術明顯觀察到有單齒甲酸鹽生成，這是由于大量的單齒碳酸鹽加氫反應生成單齒甲酸鹽，使得單齒甲酸鹽在催化劑表面得到累積，便于原位紅外技術捕捉，說明催化劑Ni/ZrO2-P具有更高的碳酸鹽加氫活性。其次體現在出現雙路徑，催化劑Ni/ZrO2-P 表面的甲酸鹽，不僅發(fā)生了直接加氫反應生成CH4（甲酸鹽路徑），處于活性金屬Ni 與載體界面的甲酸鹽還可以發(fā)生解離生成Ni-CO*，Ni-CO*進而加氫 生成CH4（CO*路徑）。研究人員認為，造成反應路徑的差異是因為經過DBD 等離子體加熱后，再經過高溫H2還原處理，催化劑Ni/ZrO2-P 具有更高的金屬Ni 分散度，形成更多的暴露的Ni（111）晶面，從而有利于甲酸鹽的分解與CO*加氫活化。

圖11 催化劑Ni/ZrO2-P（a）與Ni/ZrO2-C（b）在2.5%H2，0.5%CO2 和Ar 作為載體組成的混合氣體（40 mL/min）下進行程序升溫反應時的原位紅外光譜譜圖[69]Figure 11 Operando DRIFT spectra during temperatureprogrammed reaction of a gas mixture (40 mL/min) containing 2.5% H2,0.5% CO2 with Ar as carrier gas over Ni/ZrO2-P (a)and Ni/ZrO2-C (b)69]bidentate bicarbonate (?),monodentate carbonates (?),bidentate formate (+),monodentate formate (*),linear CO or bridge CO(△) and gaseous CH4 (●)

催化劑合成過程中，不同的加熱方式能夠引起CO2甲烷化反應路徑的差異。Zhou 等[65]對不同加熱方式得到的Ni/TiO2催化劑的研究結果表明，傳統(tǒng)加熱方式得到催化劑的CO2甲烷化為單一反應路徑，而DBD 等離子體加熱得到催化劑的CO2甲烷化則變成了雙反應路徑，即在原來的甲酸鹽路徑基礎上多了一條CO 路徑，其原因同樣是由于DBD 等離子體加熱使催化劑中Ni（111）的暴露面增多。

除了上述利用不同加熱煅燒的方式，還可以通過改變沉淀劑、金屬鹽、凝結劑、助燃劑等方式對原有的方法進行改進[70]。Yu 等[71]用溶膠-凝膠法制備催化劑Ni-CeO2，在制備溶膠-凝膠時加入了g-C3N4（石墨化氮化碳）用于對催化劑進行改性。在進行甲烷化原位紅外實驗時，250 ℃時即出現了甲酸鹽的特征峰（2850、1592、1393、1376 cm-1）和Ni-CO 的特征峰（2127 cm-1）。為了探究反應路徑是甲酸鹽路徑還是CO 路徑，研究人員又將甲酸鹽作為原位紅外的反應氣，在300 ℃的條件下通入原位池。結果顯示，經過g-C3N4改性的催化劑表面擁有更多的堿性位，可以形成吸附性較強的甲酸鹽，進而加氫生成甲烷（3016 cm-1）。未經過g-C3N4改性的催化劑表面堿性位點較少，表面形成的甲酸鹽物種吸附性較弱，會隨著溫度的升高而分解形成CO，這部分CO 無法加氫生成甲烷。所以利用g-C3N4改性的催化劑在CH4的選擇性上得到了提升。

6 甲烷化路徑機理

在探究CO2甲烷化反應路徑的相關問題時，具有爭議的不僅僅是需要確定核心中間體（甲酸鹽或CO），還包括以下問題的討論：

第一，CO2是吸附在催化劑表面的活性金屬上還是載體上，其吸附形式如何，以及活化形成的CO2衍生物種的區(qū)分歸類等問題。例如CO2活化位點可以簡單分為兩類，一類是在活性金屬Rh[18]、Ni[68]、Ru[3]等表面，CO2活化生成CO*中間體；另一類是在金屬氧化物載體表面，CO2吸附形成碳酸鹽或碳酸氫鹽中間體。雖然普遍認為碳酸氫鹽是CO2與催化劑表面吸附的羥基發(fā)生反應所生成[12,28,51,52,56,72-74]，但是碳酸鹽的生成卻未下定論（如圖12），有研究者認為，CO2與催化劑表面氧結合生成碳酸鹽[12,52]，也有人認為，隨著溫度的升高熱穩(wěn)定性差的碳酸氫鹽發(fā)生解離脫附生成碳酸鹽[24]。

圖12 中間體碳酸鹽的生成路徑示意圖Figure 12 Formation path of intermediate carbonate(Ⅰ:bicarbonate dissociation to form carbonate;Ⅱ:CO2 adsorption directly generates carbonates)

第二，H2通常在什么位置發(fā)生活化解離形成H原子，一方面，根據之前的報道，Ru、Rh、Ni 等活性金屬在催化劑中起到了對H2活化解離生成H 原子的作用[66,67]；另一方面，Alfredo Solis-Garcia的團隊[12]與Junko 等[75]先后證明了被作為載體的金屬氧化物ZrO2也同樣具有活化解離H2的功能，H2在ZrO2表面吸附解離后形成-OH 和Zr-H（如圖13 所示）。在討論活性中間體生成途徑的差異時，不僅需要考慮催化劑性能對反應條件（溫度、壓力、氣體成分等）的敏感性[76]，原位池/反應器的結構設計及不同的原位實驗條件等都有可能導致不同的實驗結果，還需要注意催化劑的體系及其合成方法，以便在特定條件下對參與催化反應的表面結構進行微調。

圖13 氫氣的活化解離Figure 13 Activation and dissolution of hydrogen

第三，催化劑的活性位點是位于活性金屬上、載體上還是兩者的界面處，甚至是活性位點在整個催化過程中是動態(tài)變化的，典型負載型金屬催化劑的復雜和不均勻結構令CO2甲烷化活性中心的研究變得更加復雜。例如，Rui 等[46]認為，催化劑的活性位點既不在載體上也不在活性金屬上，而是存在于兩者界面處。他們采用低溫等離子體熱分解鎳前驅體，再用氫氣進行還原，制備了一種比傳統(tǒng)加熱分解鎳前驅體具有更高活性的甲烷化催化劑Ni/CeO2-P。原位紅外、原位XRD、原位XAS等結果表明，低溫等離子體熱分解導致Ni 原子與氧化鈰中的O 原子結合形成界面結構，金屬與載體之間產生強烈的相互作用，從而形成了具有優(yōu)良氧化-還原性能的界面Ni-CeO2作為活性位點。Aziz 等[15]通過浸漬法和溶膠-凝膠法，將一系列活性金屬（Rh、Ru、Ni、Ir、Fe、Cu）負載于介孔二氧化硅納米顆粒（MSN）上，通過CO2甲烷化性能測試，結合原位紅外表征得出，CO2甲烷化活性位點包括活性金屬和載體上相關堿性或氧空位。CO2和H2在活性金屬表面吸附和解離，形成CO、O 和H 原子，然后遷移到載體MSN 表面，相互發(fā)生反應，首先形成雙齒甲酸鹽，進而加氫生成甲烷，如圖14 所示。考慮到催化劑表面各位點在CO2甲烷化反應中是一個動態(tài)變化過程，把CO2衍生的中間體發(fā)生加氫反應的位置定義為反應位點；有些表面位點只負責吸附活化，中間體在此并不發(fā)生加氫反應，而是遷移到其他位置進行加氫反應[12,13,25,26,28,39,48,59,62]，但這類表面位點確實參與了整個反應過程，并且有著重要影響，可定義為參與位點。目前，對反應位點的具體結構難以明確，同時缺乏對參與位點的詳細描述，所以對催化劑活性位點的確定缺少嚴格判斷依據。對活性中心的確定有利于了解催化過程中催化劑的微觀結構及其動態(tài)變化，以及與催化性能之間的構-效聯系，可為高性能催化劑的研究與開發(fā)提供重要參考方向。

圖14 M/MSN 上CO2 甲烷化的反應機制[15]Figure 14 Reaction path mechanism of CO2 methanation on M/MSN[15]

7 總結與展望

CO2甲烷化可以有效減少CO2的排放，同時提供新的能源生產開發(fā)策略，因此，得到廣泛關注和研究。本工作梳理總結了活性金屬、載體、助劑、合成方法等因素對CO2甲烷化反應路徑的影響，深入討論了對CO2甲烷化路徑進行探究的實驗方法、CO2衍生物中間體的形成路徑和演變、以及活性位點的結構及性質等問題。針對活性金屬對CO2甲烷化路徑的影響，活性金屬尺寸大小的影響是存在局限性的，而活性金屬的種類與組成會顯著影響CO2和H2的活化，從而對反應路徑產生關鍵性影響。載體通過自身的缺陷位來影響CO2甲烷化反應路徑，改變CO2的化學吸附性來影響關鍵中間體的吸附強度，從而調整產物的選擇性，同時載體的晶相也對反應機理造成影響。助劑通過改變金屬與載體的相互作用以及載體效應對反應路徑造成影響，進而使催化劑的活性與反應速率得到提高。新興的制備方法（例如等離子體加熱）可在一定程度上提高催化劑活性，改變催化劑結構、制造更多缺陷位，進而影響其反應路徑。

通過動態(tài)原位紅外光譜技術研究CO2加氫生成甲烷的反應路徑，一般是觀察隨某種變量（例如反應溫度、反應時間等）依次出現變化的各種反應中間體的特征峰，然后將它們按先后出現的順序合理地排列起來，從而形成一條CO2甲烷化的反應路徑。這是利用動態(tài)原位紅外光譜技術探究CO2甲烷化反應路徑的基本邏輯與共識。經過多年探索，目前，關于CO2甲烷化主流路徑分為兩種，一種是CO*路徑、一種是甲酸鹽路徑。在眾多反應中間體中，CO*與甲酸鹽被用于命名反應路徑，是因為它們都是甲烷出現之前的最后一個中間體，并且CO*與甲酸鹽都具有直接加氫生成甲烷的能力[12,28,46,69]。

然而，隨著近些年對CO2甲烷化機理研究的深入，Alfredo 等[24]提出催化劑Rh/ZrO2催化CO2甲烷化存在兩個獨立的反應路徑，一是“解離路徑”，即CO2在Rh 上活化形成Rh-CO*中間體；二是“結合路徑”，即CO2在載體上活化形成碳酸氫鹽，然后加氫形成甲酸鹽，最后形成甲烷。結合上節(jié)的討論，發(fā)現，正是由于存在不同的CO2、H2活化位點（活性金屬和/或載體），為多種反應路徑的同時發(fā)生創(chuàng)造了條件，也增加了反應機理的研究難度。如何對多條反應路徑進行歸納分析，這是現階段出現的難題，并且隨著催化劑組成復雜性的增加，其研究難度也在提升。除此以外，催化劑表面的活性位點在催化反應過程中是否存在流動性，如果是該如何通過表征技術來證明，各種復雜的中間體在催化劑表面是否發(fā)生遷移，如何對此進行表征。

要回答這些問題，首先需要從最初的催化劑合成展開研究，對催化劑做到合理設計、可控制備，以便對催化劑表面環(huán)境與骨架結構進行定向改造。除此以外，需要利用互補的、不同的動態(tài)表征技術，合理地將各種動態(tài)表征技術相結合，以便對催化劑在實際反應條件下的動態(tài)變化進行實時監(jiān)測。包括活性位點結構的動態(tài)演變、活性表面吸附中間體的迭代和演變、以及相對應的某一時刻的催化活性和選擇性。例如，采用XRD/XAS 用于體相結構分析，拉曼光譜（包括紫外拉曼）用于表面結構分析，DRIFTS 光譜用于識別反應中間體，在線質譜（MS）/氣相色譜（GC）/紫外-可見（UVVis）分光光度儀進行在線產品分析[21]，這些表征技術的綜合應用將是未來對CO2甲烷化及其他CO2催化轉化反應路徑展開高效實驗研究的發(fā)展趨勢。