二氧化鈦光催化降解印染廢水研究

高哲儀

（廣東省環境監測協會，廣州 510000）

紡織工業作為全球最大的用水工業之一，該行業也是有機污染物的主要排放者。現如今，用于降解廢水中有機污染物的常見技術包括吸附、膜過濾和沉淀等。但是在傳統工藝中，目標污染物從一種介質轉移到另一種介質，并且不一定被完全清除[1]。因此，還需要二次工藝來處理產生的污泥。

高級氧化工藝（AOP）的使用已被作為一種潛在的解決方案，高氧化性自由基的產生來驅動氧化分解有機化合物，從而消除二次污染物的形成[2]。光催化是AOP 之一，其在商業和經濟上的應用潛力受到了相當大的關注。其中，半導體材料常被用作光催化劑[3]。在半導體材料光催化反應中，光化學反應發生在固體催化劑的表面，其中包括光生空穴的氧化反應和光生電子的還原反應[4-5]。在此過程中，大部分載流子（e-/h+對）在材料的表面和內部快速重組，導致被吸收的能量以光（光子產生）或熱（晶格振動）的形式耗散。因此，這些載流子不能參與后續的光催化反應，這便導致光催化效率的降低[6]。但是，光生空穴作為一種優良的氧化劑，可以直接氧化分解廢水中的有機污染物[7]。

一般來說，為了提高光催化劑的活性并更有效地利用可見光，需要滿足幾個條件。首先，光吸收過程決定了激發電荷的數量，這意味著如果光催化劑能夠吸收更多的光，那么更多的電荷載流子就會積聚在材料表面。其次，紫外（UV）光占太陽光僅4%，而可見光約占40%，半導體需要更窄的帶隙才能在更寬的光譜范圍內吸收太陽光[8-10]。因此，提高光吸收率已成為光催化劑設計的共同目標，從而進一步提高光催化材料的整體活性[11]。最后，所制備光催化材料及其改性工藝應該是環境友好型和經濟的[12]。

研究將以溶膠凝膠法制備納米二氧化鈦光催化劑，以進一步提升二氧化鈦光催化性能。以廣東某地區印染廠二級生化處理后的印染廢水對所制備的催化劑進行實際工業光催化評價。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鈦酸丁酯（質量分數≥98.5%），無水乙醇（質量分數99%）、冰乙酸（質量分數≥99.5%），催化劑P25（質量分數≥99.5%），分析純；去離子水，自制；印染廢水，取自廣東某印染廠二級生化處理后。

恒溫水浴鍋，HH-1，數顯加熱；高壓反應釜，HTLAB型，50 mL，優質304不銹鋼，內襯材質聚四氟乙烯（PTFE）；催化劑性能評價裝置，氙燈模擬可見光，自制。X 射線粉末衍射（XRD），X.PERT PRO；COD快速測定儀檢測儀，TR-108型。

1.2 TiO2光催化劑的制備

量取8 mL 鈦酸丁酯于50 mL 燒杯中，開啟攪拌，依次加入10 mL 無水乙醇、4 mL 醋酸、最后加入2 mL 純水，60 ℃恒溫水浴攪拌反應30 min，溶液逐漸形成凝膠。將其轉移到聚四氟乙烯高壓反應釜中，密封高壓反應釜后在180 ℃的烘箱中反應20 h，反應結束冷卻至室溫，用無水乙醇和純水分別離心洗滌3 次。最后將沉淀物放入真空烘箱中60 ℃/60 kPa干燥過夜，取出催化劑研磨成粉末。

1.3 催化劑表征

XRD，Cu 靶，Kα輻射源，管電壓40 kV、電流40 mA，步長0.02°，每步停留時間12 s，10°～90°掃描。

1.4 光催化降解印染廢水

采用氙燈模擬可見光光源，以印染廢水作為處理對象。光催化實驗之前，先將廢水靜置沉降24 h，然后通過抽濾對廢水進行預處理，除去廢水表面油污和不溶性顆粒物，從而減小光催化實驗的干擾。其中除去表面油污和懸浮物的工業印染廢水COD為120 mg/L，pH為7.7，色度約為35倍。

在催化劑性能評價裝置中，取0.2 g TiO2光催化劑與20 mL 工業印染廢水在50 mL 燒杯中混合，避光條件下磁力攪拌30 min，之后開啟光源，間隔10 min 離心并取上層清液進行COD 測試，測試結束后立即倒回溶液。實驗條件不變，并與P25催化劑對比。

色度測定采用稀釋倍數法（GB 11903－89）[13]；COD測定采用重鉻酸鹽法（HJ 828－2017）[14]。通過測定反應前后水樣的色度和COD 分別計算其脫色率D、去除率η。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

為研究TiO2的晶體結構及組成成分，對其進行了XRD分析測試，結果如圖1所示。

圖1 TiO2催化劑的XRDFig 1 The XRD pattern of TiO2

TiO2的具有相似的特征峰，樣品2θ分別在25.3° 、37.7° 、47.9° 、53.9° 、55.1° 、62.6° 、68.4°、70.5°處出現了尖銳且狹窄的衍射峰，分別對應二氧化鈦101、004、200、105、211、204、116、220 晶面，說明成功制備出了銳鈦礦TiO2（PDF#21-1272）。

2.2 脫色效果

以200 W 的氙燈作為光源，分別考察了使用TiO2、P25 催化劑和僅光照對印染廢水的脫色率，結果如圖2所示。

圖2 印染廢水的脫色率Fig 2 Decolorization rate of printing and dyeing wastewater

由圖2 可知，TiO2、僅光照、P25 在50 min 對印染廢水的脫色率分別為94%、1.2%、71%，TiO2的脫色率明顯高于P25 催化劑。其中TiO2、P25 催化劑脫色率較好的原因是，在TiO2、P25催化劑的作用下，不斷將印染廢水分子吸附到催化劑表明，同時，在光照下催化劑產生電子-空穴，在溶液中形成羥基、超氧自由基等活性物質，不斷將染料分子降解成CO2和水，從而達到優異的脫色性能。

2.3 COD去除

為了徹底的去除印染廢水中的染料分子，進行了COD測試，結果如圖3所示。

圖3 印染廢水的COD去除率Fig 3 The COD removal rate of the printing and dyeing wastewater

由圖3 可知，隨著時間的增加，TiO2、P25 催化劑對印染廢水的COD 去除率可達89%和34%；而僅光照條件，溶液的COD 基本沒有變化。其中，TiO2催化劑的COD 去除率比P25 催化劑提高了55 百分點，說明合成出TiO2催化劑光催化性能優越。原因是隨著光催化的進行，溶液中印染廢水分析不斷被TiO2催化劑催化氧化成小分子CO2。同時，COD 去除率曲線出現前期較小、后期增大的現象，這是前期大量的印染廢水分子被分解為小分子，但未完全被分解；但隨著時間的進行，印染廢水分子的減少和溶液中更多的活性自由基，因此溶液的COD去除率速度增加。

2.4 pH對降解的影響

當TiO2催化劑受到光照射，價帶上的電子被激發躍遷到導帶，形成光生電子（e-）和空穴（h+），其中具有強氧化能力的空穴（h+）和水分子形成羥基自由基（HO·），而空穴（h+）除了能和水形成羥基自由基外，后還可以與OH-反應形成HO·。

pH對脫色率和COD率的影響如圖4所示。

圖4 pH對脫色和降解COD的影響Fig 4 The effect of pH on decolorization and COD degradation

由圖4 可知，當pH 從酸性逐漸變為堿性時，溶液中的OH-增多，H+減少，促進式（2）和式（3）正向進行，產生更多的HO·，增強對印染廢水的氧化降解，提高脫色率和COD 去除率；與此同時，當溶液堿性環境增加，一定程度還會提高二氧化鈦表面的電負性，促進空穴（h+）向TiO2表面轉移，抑制電子-空穴的復合，促進其光催化性能。

2.5 催化劑循環使用

TiO2催化劑的使用次數對脫色率和COD 的去除率的影響見圖5。

圖5 催化劑的使用次數對降解的影響Fig 5 The effect of catalyst usage frequency on degradation

由圖5可知，經過6次循環使用后，脫色率和COD 的去除率分別保持在94%和88%左右，無明顯下降趨勢，說明催化劑的催化性能比較穩定，可以長期重復使用。

3 結 論

以鈦酸丁酯為鈦源，采用溶膠-凝膠法制備了納米TiO2催化劑，以印染廠二級生化處理后的印染廢水為降解對象，研究了二氧化鈦催化劑對印染廢水的降解性能。

實驗數據表明，TiO2催化劑對印染廢水的色度和COD 去除率可達95%和89%，高于P25 催化劑光催化性能；在堿性環境下二氧化鈦催化劑對印染的脫色率和COD 去除率較好，同時催化劑重復使用性能良好，可長期重復使用。