改性氧化石墨烯硅橡膠的制備及其熱性能研究

陳思斌，譚月敏，黃恒超

（廣州市白云化工實業有限公司，廣州 510540）

碳基納米材料，如氧化石墨烯（GO）作為一類非常重要的候選材料，在過去幾年里引起了大量的研究。其良好的現有性能，在很多應用方面被作為增強填料，用于制備具有增強熱、機械和電學性能的聚合物納米復合材料[1]。與炭黑、二氧化硅等傳統增強填料相比，GO具有更高的楊氏模量、縱橫比、導熱系數和電導率等。近年來，GO已被廣泛應用于聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、環氧樹脂、聚丙烯和聚苯胺等聚合物的填充材料中，以增強其力學性能、熱學性能、熱電性能和流變性能[2]。

離子液體（IL）是低熔點（<100 ℃）的液態鹽。其可調的物理化學性質、不可燃性和熱穩定性高，作為傳統有機溶劑的“綠色”替代品而受到廣泛關注[3]。近年來，有研究表明，利用IL 對GO 表面進行改性，可以使GO 在聚合物基體中的分散性更好，從而進一步提高力學特性、導電性和熱穩定性[4]。

硅橡膠（SR）因其良好的生物相容性、熱穩定性，特別是優異的彈性而受到廣泛的研究[5]。眾所周知，橡膠彈性體通常采用填料加固，以獲得機械強度和剛度的提高。與傳統的增強填料如炭黑和二氧化硅相比，新型碳納米填料能夠在較低的填料負荷下改善SR的機械、熱和電學性能[6]。

在本研究中，將改性GO作為增強填料，制備改性氧化石墨烯硅橡膠復合材料。從形貌、熱性能和力學性能等方面對復合材料進行表征。結果表明，改性氧化石墨烯是制備SR納米復合材料的良好填料。在SR 基體中加入少量ILGO，可明顯提高SR納米復合材料的熱穩定性和力學性能。

1 實驗部分

1.1 材 料

GO（質量分數95%），甲基乙烯基硅橡膠（SR），2,5-雙（叔丁基過氧）-2,5-二甲基己烷（DBPMH）；所有其他化學品和溶劑均為分析級，并按接收標準使用。

1.2 改性氧化石墨烯的制備

用1-乙基-3-甲基咪唑雙氰胺（IL）（0.5、1、2 g）對GO表面進行功能化改性。為了防止水與離子液體分子的靜電接觸，在混合溶液中溶解1 g KOH。溶液在90 ℃回流2 h，以完成IL與GO含氧基團之間的相互作用。反應完成后，用乙醇和去離子水（DIW）洗滌溶液至中性pH，在真空烘箱中干燥，得到改性氧化石墨烯（ILGO），儲存備用。

1.3 SR-ILGO納米復合材料的制備

采用溶液混合法制備了ILGO的質量分數分別為0.4、1.0、2.0%的SR-ILGO 納米復合材料。ILGO首先分散在50 mL 四氫呋喃（THF）中，超聲6 h以獲得黑色分散體。同時，將SR（5.0 g）和DBPMH（0.1 g）加入到50 mL THF 中，連續攪拌2 h 后得到透明溶液。將ILGO 分散體轉移到SR 溶液中后，將所得混合物超聲2 h，再攪拌1 h，直至ILGO完全分散。然后在60 ℃下持續攪拌蒸發THF，剩余的混合物在60 ℃下真空干燥24 h。然后在不銹鋼模具中170 ℃下硫化10 min，最后得到SR-ILGO納米復合材料。

為了進行比較，還按照類似的程序制備了原始硫化SR。用于測試和表征的SR 樣品均為硫化樣品。

1.4 SR-ILGO的表征

傅立葉變換紅外光譜（FT IR）使用波數分辨率為4 cm-1的Perkin Elmer 100 分光光度計進行記錄，掃描次數為16。

熱損失分析（TGA）使用梅特勒-托萊多TGA/DSC 1 同步熱分析儀進行，溫度從25 ℃增加到800 ℃，加熱速率為10 ℃/min。SR 及其納米復合材料的測量是在50 mL/min的氮氣氣氛下進行的。

采用JEOL SEM 6490掃描電鏡（SEM）對SRILGO 納米復合材料的低溫斷口表面形貌進行研究。所有樣品在測試前都用一層金薄膜濺射。

在室溫下，用萬能拉伸試驗機（Instron 4411）和2 kN 的單元測量了力學性能。樣品被切割成50 mm×10 mm的矩形，厚度1.0 mm。拉伸速率為10 mm/min，規長20 mm。

2 結果與討論

2.1 FT IR分析

GO、IL、ILGO的FT IR光譜如圖1所示。

圖1 GO、IL和ILGO的FT IR光譜Fig 1 FT IR spectra of GO,IL and ILGO

由圖1可知，GO在波數3 600 cm-1處表現出寬而寬的吸收峰，證實了－OH（羥基）拉伸振動的存在。添加IL 后，ILGO 在波數3 600 cm-1處強度隨IL 含量的增加而降低，在ILGO（質量分數2%）中消失，說明IL 和GO 之間存在明顯的相互作用。添加IL 后，ILGO 在波數1 730 cm-1處表現出特征羰基峰，在1539 cm-1處出現C＝C 拉伸振動，在波數2 249、2 241 cm-1出現的2 個峰對應于IL中具有C≡N鍵的陰離子部分，在波數2 139 cm-11處觀察到的峰代表存在于陽離子部分的C＝N－鍵的拉伸振動。這些結果同樣表明IL 和氧化石墨烯之間存在明顯的相互作用。

2.2 SR-ILGO的固化性能

研究了ILGO 對納米復合材料固化性能的影響。表1總結了研究材料在150 ℃時的固化曲線所確定的固化特性，分別用燒焦時間ts2、最佳固化時間t90和固化率指數CRI表示。

表1 SR-ILGO納米復合材料的固化特性Tab 1 Curing properties of SR-ILGO nanocomposites

由表1可知，IL改性氧化石墨烯的加入明顯改善了SR的硫化特性，特別是焦化時間。ts2隨著ILGO 的加入而顯著增加，有助于更好的過程控制。ILGO納米填料的加入增加了橡膠的焦化時間，反映在橡膠的初期硫化。有研究表明，添加碳基填料可以延遲硫化的發生，這是因為納米填料表面存在羧酸和氧等官能團，吸收堿性促進劑添加劑。此外，隨著填料負荷的增加，反映硫化率的固化率指數也有所上升。

2.3 SR-ILGO的SEM

圖2為SR-ILGO納米復合材料截面的SEM圖像。

圖2 SR和SR-ILGO的SEM照片Fig 2 SEM images of SR and SR-ILGO

由圖2可知，ILGO在SR矩陣內隨機分布，無明顯聚集。由于ILGO與SR相互作用，ILGO可以在SR 內均勻分散。因此，ILGO 在SR 中的良好分散性也可以歸因于它們之間的良好相互作用。

2.4 SR-ILGO的XRD

進一步研究了原始SR和SR-ILGO納米復合材料的XRD譜圖，結果如圖3。

圖3 SR和SR-ILGO的XRDFig 3 XRD patterns of the SR and SR-ILGO

由圖3 可知，原始SR 在～12.2°處有1 個特征峰。在SR 基體中加入ILGO 后，合成的納米復合材料的XRD 峰與原始SR 相似，而ILGO 峰幾乎消失。這說明ILGO 在SR 中分布良好，沒有破壞SR的主體結構。此外，SR-ILGO 納米復合材料的衍射峰強度較原始SR弱且較寬，這意味著納米復合材料的結晶度降低。此外，納米復合材料的衍射峰相對于原始SR略有減小，這表明ILGO與SR之間存在相互作用。

2.5 SR-ILGO的熱性能

圖4 和圖5 分 別為原始SR 和SR-ILGO 納米復合材料的TGA 曲線和相應的差熱分析（DTG）分析曲線。

圖4 SR和SR-ILGO的TGA曲線Fig 4 TGA curve of SR and SR-ILGO

圖5 SR和SR-ILGO的DTG曲線Fig 5 DTG curve of SR and SR-ILGO

從圖4可知，SR-ILGO納米復合材料的起始溫度與原始SR相比略有提高。從圖5可知，所有SR樣品都是一步分解的，這意味著ILGO 沒有破壞SR 的網絡結構。ILGO 的加入也使SR-ILGO 納米復合材料的最大失量速率溫度明顯升高。SR-ILGO納米復合材料的熱穩定性增強也可以歸因于SR與ILGO 的相互作用。因此，ILGO 的加入提高了SR的熱穩定性。

2.6 SR-ILGO的力學性能

然后對原始SR和SR-ILGO納米復合材料的力學性能進行典型應變-應力行為測試，結果如表2所示。

表2 原始SR和SR/GNR納米復合材料的拉伸性能Tab 2 Tensile properties of original SR and SR/GNR nanocomposites

由表2可知，SR-ILGO納米復合材料的力學性能與原始SR相比有顯著提高。SR中加入質量分數0.4%的ILGO，納米復合材料的斷裂伸長率（εt）從100%提高到164%，提高了64百分點。

當ILGO的質量分數達到2.0%時，SR與ILGO之間的分子相互作用增強，雖然拉伸應力（σM）有所降低，但拉伸應力和彈性模量（Et）分別提高了67%（從0.24 MPa 提高到0.40 MPa）和93%（從0.44 MPa 提高到0.85 MPa）。ILGO 的均勻分散以及ILGO與SR之間良好的界面相互作用提高了SRILGO納米復合材料的機械強度。SR-ILGO納米復合材料的整體表征結果表明，ILGO作為聚合物納米復合材料的填料具有很大的應用潛力。

3 結 論

研究采用離子液體對GO 進行改性制備了ILGO，并在四氫呋喃中采用溶液混合法制備了SRILGO 納米復合材料。FT IR 結果表明，所制備的ILGO中含有大量的含氧基團，這些基團有利于其在SR基質中的分散。通過對SR-ILGO納米復合材料的形貌、熱性能和力學性能的研究，發現ILGO能夠均勻地分散在SR 內部，并與SR 相互作用。ILGO的良好分散性提高了所制備的納米復合材料的熱穩定性和力學性能。表明ILGO是一種有效的增強填料，可用于制備性能較好的ILGO基聚合物納米復合材料。