磷酸摻雜磺化聚(氟化亞芳基醚)-聚(環氧乙烷)共混膜的制備研究

史晉宜，魏慶玲

（吉林化工學院應用化學系，吉林 吉林 132022）

目前，作為一種非常有前途的能源替代方案，聚合物電解質膜燃料電池（PEMFC）被越來越多的人們所關注。其結構較為簡單，且具有高達64%的能源效率，因此可以適應于各種便攜式和固定式的應用[1]。在所有PEMFC 電池類型中，高溫（150～200 ℃）質子交換膜燃料電池被認為是下一代的燃料電池，因為他們比那些在較低溫度（通常低于80 ℃）下運行的燃料電池具有更多的優勢，這些優勢包括更優秀的電化學動力學性能，生成水的處理更加簡單快捷，熱管理更加有效，以及更好的環保性[2-3]。

然而，在高溫下，PEMFC 具有一些較為嚴重的缺點，最大的問題為質子交換膜材料。理論上，Nafion基膜可以在低于130 ℃的玻璃化轉變溫度下工作[4]。但在90～130 ℃時，膜材料的結構和化學降解速度加快[5]。此外，質子交換膜的電導率取決于水的含量，而質子膜在較高操作溫度下的脫水，會導致質子電導率下降，從而導致了燃料電池性能的下降。近年來的一些研究表明，對質子膜進行酸摻雜改性后，即使在無水狀態下也能獲得顯著的高質子傳導率[6]。

本研究中，質子膜是由2種不同的聚合物混合制備的，這2 種聚合物分別為磺化聚(氟化芳烴)醚（SDF-F）和聚環氧乙烷（PEO）。共聚后的膜被浸漬在磷酸中，并加入過量的P2O5用以轉移質子。PEO 聚合物電解質是被廣泛研究的聚合物導體之一，其結構有利于支持快速離子傳輸。在沒有水的情況下，H2PO4-PEO 系統為質子良導體[7]。在合成的共混膜中，SDF-F作為機械支撐結構，PEO在浸漬磷酸后作為導電組分。在確認共混膜的結構以后，對其物理性能進行測試。

1 實驗部分

1.1 共混膜的制備

1.1.1 DF-F合成

將相同物質的量的十氟聯苯（DF，分析純）和4,4′-(六氟異丙基)二苯酚（分析純）與N,N′-二甲基乙酰胺（DMAC，分析純）混合，加入碳酸鉀（化學純），并將溶液加熱到120 ℃，攪拌2 h 后，將混合物迅速倒入質量分數1%的乙酸（化學純）溶液使聚合物沉淀，洗滌干燥后得到DF-F。

將干燥的DF-F 和氯仿（分析純）混合物置于燒瓶中，注入發煙硫酸（化學純）作為磺化劑，混合物在室溫下劇烈反應2 h。將得到的沉淀過濾，洗滌干燥后得到磺化聚(氟化丙烯醚)（SDF-F）。

合成反應式為：

1.1.2 膜的制備

將不同質量比的SDF-F 與相對分子質量8×106的PEO（6/4、5/5、4/6）溶解在體積比50:50 的乙腈（分析純）、四氫呋喃（分析純）溶劑中，攪拌反應24 h。均勻涂在聚四氟乙烯板上，24 h 后將SDF-F/PEO 共混膜在100 ℃的烘箱中干燥后，在60 ℃的磷酸（化學純）中浸泡2 d，即得到磷酸摻雜的SDF-F/PEO共混膜。

1.2 共混膜的表征

SDF-F、PEO以及共混膜的傅里葉變換紅外光譜（FT IR）使用Nicolet 380 FT-IR 光譜儀進行測量，波數500～4 000 cm-1。聚合物的形貌使用S-4300 型場發射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）觀察，并結合Horiba EX-200 型能量色散X-射線光譜（EDS）進行元素分布掃描。

為了研究膜的熱穩定性能，使用TGA2050 分析儀對膜進行熱重分析（TGA）。共混膜的拉伸強度根據ASTM-1708 標準在室溫下用INSTRON-4464型Instron機械測試機測量，以5 mm/min的速度進行拉伸。

共混膜的磷酸攝取質量分數w的計算：

式中，m0和m1分別為磷酸浸泡前和浸泡后膜的質量。

2 結果和討論

2.1 FT IR分析

SDF-F、PEO 和SDF-F/PEO 共混膜的FT IR 光譜如圖1所示。

圖1 SDF-F、PEO和SDF-F/PEO共混膜的FT-IR光譜Fig 1 FT-IR spectra of SDF-F,PEO,and SDF-F/PEO blend membranes

由圖1 可知，SDF-F 在波數1 487 cm-1和1 243 cm-1出現的強峰分別為芳環中C＝C和CF3基團的特征峰，而波數1 185 cm-1處的峰是由磺酸基團（－SO2OH）中的S＝O 伸縮振動引起的。PEO 在波數2 887 cm-1和1 104 cm-1處的峰是－CH－基團和醚基（C－O－C）伸縮振動的特征峰。而SDF-F/PEO光譜中則同時出現了SDF-F 的特征峰（芳環中C＝C基團、CF3基團、磺酸基團）和PEO的特征峰（醚基團、－CH2－基團）。由此可見，已經成功制備了SDF-F/PEO共混膜。

一般來說，與純的SDF-F 和PEO 聚合物相比，共混膜2種聚合物之間的相互作用，得到的光譜曲線峰位置會發生一定程度的偏移。但是，在圖1中這種偏移并不明顯，這主要原因是PEO中醚基與SDF-F中磺酸基2個基團中的氫鍵之間具有相互作用，并且與磺酸基相比，PEO 醚基中的氧具有較低的活性。

2.2 SEM形態和EDS映射

圖2為SDF-F/PEO共混膜（SDF-F與PEO的質量比5/5）的SEM 圖像，圖3 為混合膜表面的硫和氟EDS分布圖像。

圖2 SDF-F/PEO共混膜的表面SEM圖像Fig 2 SEM image of SDF-F/PEO blend film

圖3 SDF-F/PEO共混膜的EDS光譜Fig 3 EDS spectrum of SDF-F/PEO blend film

由圖2可知，膜的表面平整且干凈；由圖3可知，共混膜中的SDF-F中的硫和氟元素均勻分散在膜中。由此可見，SDF-F和PEO混合的十分均勻。

2.3 TGA分析

圖4顯示了SDF-F、PEO和SDF-F/PEO共混膜（SDF-F與PEO的質量比5/5）的熱損失分析結果。

圖4 共混膜的熱損失Fig 4 Heat loss analysis of blend membranes

由圖4可知，溫度在100 ℃左右時的質量損失是SDF-F 和共混膜中的水分損失。SDF-F 在300～350 ℃期間發生的失量歸因于磺酸基團的損失，500 ℃以上的失量歸因于主聚合物鏈的熱分解。PEO在350 ℃以上的質量損失歸因于聚合物鏈的熱降解；在25～100、170～210、300～350、500 ℃左右觀察到共混膜的4次失量。其中第1次失量是水分流失而發生的；第2次失量的原因無法確切證實，可能是失去了了共混膜中緊密結合的水，或者PEO 在強酸存在下不穩定而分解；另外2 次300 ℃以上的失量與SDF-F 相同。圖4 還顯示，得到的共混膜的熱穩定性與純的SDF-F聚合物接近。

2.4 膜的磷酸摻雜量與拉伸

一般來說，聚合物的磷酸摻雜量會影響質子導電。在給定的溫度和相對濕度下，質子導電性隨著酸摻雜水平的增加而增加。然而，酸的摻雜量不僅影響電導率，還會影響膜的機械性能[8]。表1中對比了磷酸摻雜量和共混膜拉伸強度關系。

表1 磷酸摻雜量對膜拉伸強度的影響Tab 1 Effect of phosphoric acid doping ratios on tensile strength of SDF-F blended films

由表1可知，共混膜的酸摻雜量隨著PEO質量的增加而增加，拉伸強度（σM）隨著PEO 含量的增加而下降。這主要是以下原因導致的：磷酸根離子與聚合物分子間的相互作用會降低聚合物的結晶度；以及磷酸根離子的存在會導致聚合物分子量分布變窄；磷酸根離子是一種強酸，與聚合物中的基團發生反應，會改變聚合物的結構和性質；磷酸根離子的存在會導致聚合物中的水含量增加，從而影響聚合物的物理性能和化學穩定性。

3 結 論

利用磺化聚(氟化丙烯醚)（SDF-F）和聚環氧乙烷（PEO）制備了新的共混膜。FT IR和EDS圖譜表明，SDF-F和PEO成功共聚成共混膜且2種聚合物均勻混合，共混膜的磷酸摻雜水平隨著PEO含量的增加而增加，當PEO 的質量分數為60%時，摻雜的磷酸質量分數可達784%；而另一方面，共混膜的機械強度隨著PEO 含量的增加而下降，但即便PEO 的質量分數為60%時，共混膜的拉伸強度仍有17 MPa，可滿足燃料電池應用的強度要求。

PEO 聚合物電解質是一種高導電的聚合物，其結構有利于離子傳輸，同時在摻雜了磷酸以后其電導率有望進一步提高，在沒有水的情況下，H2PO4-PEO系統可以作為質子良導體。

同時，在合成的共混膜中，SDF-F作為機械支撐結構，在保證電導率的情況下也能滿足高溫PEMFC燃料電池的機械性能要求。

該共混膜的電化學性能將在未來研究中進行進一步測試。