石墨相氮化碳光催化劑制備及降解亞甲基藍研究

熊興俊，李建明

（1.臺山市環境監測站，廣東 臺山 529200；2.華南理工大學，廣州 510000）

光催化技術被認為是一種很有前途的環境修復和節能方法，能有效降解污水中的有機污染物[1-2]。半導體材料常作為光催化劑應用于污染物的降解中。然而，一些傳統的光催化半導體材料具有光響應范圍低和光生電子-空穴復合速率快的缺點，在實際應用過程中嚴重限制了光催化技術的應用[3-4]。因此，光催化技術的關鍵是尋找優良的半導體材料和有效的方法來改變半導體材料的光催化活性。

依據不同能帶結構的半導體對光的吸收強度的不同，半導體光催化劑分成寬帶隙半導體和窄帶隙半導體。一般地，寬帶隙半導體帶隙Eg大于3.0 eV，如TiO2、ZnO 和SnO2等半導體[5]。因為紫外線在太陽光譜中占有不到5%，造成寬帶隙半導體光催化劑缺乏在實際應用中的發展前景。因而，窄帶隙寬度的半導體對可見光的強吸收特點具有更大應用價值。

在眾多半導體材料中，石墨相氮化碳（g-C3N4）是正常條件下氮化碳的穩定同素異形體，它具有二維結構層[6]。與石墨烯類似，其拓撲結構由π共軛缺陷富氮橋接七嗪單元與碳氮共價鍵組成[7]。g-C3N4是一種n型半導體基材料，π共軛的sp2雜化結構為g-C3N4提供了適當的帶隙，其帶隙寬度為2.7 eV，在波長460 nm 處有可見光吸收[8]。因此，g-C3N4的特定能帶結構非常適用于各種應用，如有機物的降解、消毒殺菌、溫室氣體還原和光催化水解制氫[9]。同時，g-C3N4化學結構高度穩定、環境友好、耐酸和堿。除此之外，g-C3N4的結構由2種豐富的土金屬碳和氮組成，摩爾比為0.75，這凸顯了相對較低的制備成本[10]。

研究表明，無金屬π共軛g-C3N4光催化劑不僅具有較高的電子產率，而且具有較高的熱穩定性和化學穩定性，因此它是光催化水裂解制氫和降解污染物的重要材料[11-12]。在制備方面，g-C3N4可通過尿素、硫脲、硫胺、氰胺、二氰胺和三聚氰胺的熱聚合制備。一般來說，g-C3N4的合成可分為聚加成和縮聚2 個過程，這2 個過程都與溫度有關。前驅體首先聚合成三聚氰胺（多聚加成法），然后三聚氰胺被氨（縮聚）縮合，最終形成g-C3N4聚合物。

然而，原始g-C3N4的光催化活性受到其低比表面積和光激發電子和空穴容易結合的限制，這導致其光催化性能較低[13-16]。為了克服這些困難，人們已經采用了許多策略來改性原始g-C3N4，例如：1）通過熱氧化蝕刻、超聲剝離、酸堿處理和模板來增加原始g-C3N4的比表面積，從而為光催化反應提供豐富的活性位點；2）異質結構是通過與具有適當帶隙的其他半導體光催化劑耦合而形成的，這促進了光激發載流子的有效分離并抑制了其復合；3）通過將金屬或非金屬摻雜到g-C3N4晶格中，優化了能帶結構，從而促進了光生載流子的分離[17]。

為了改善g-C3N4結構以及提升其性能，研究通過用三聚氰胺與檸檬酸為原料，通過簡單水熱法制備了g-C3N4納米片。并使用g-C3N4納米片在可見光照射下對亞甲基藍溶液進行了光降解活性評估，并探索了pH、催化劑投加量、亞甲基藍溶液初始濃度以及催化劑循環次數對材料光催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

三聚氰胺，無水碳酸鈉，亞甲基藍，無水乙醇，檸檬酸，分析純；去離子水，自制。

高壓反應釜，WCGF-100 mL；烘箱，DHG-9070A；馬弗爐，SX2-4-10NP；光催化反應裝置，自制，100 mL 燒杯，帶磁力攪拌器。X 射線粉末衍射儀（XRD），X.PERT PRO；X 射線光電子能譜儀（XPS），ESCALAB 250Xi，可見光型分光光度計，V1800。

1.2 g-C3N4的制備

g-C3N4納米片的制備如下：將2.5 g 三聚氰胺置于40 mL 去離子水中，然后加熱并在65 ℃下攪拌持續0.5 h。將檸檬酸（42 mg，相當于檸檬酸與三聚氰胺的摩爾比1%）加入去離子水（10 mL）中，獲得檸檬酸溶液。將檸檬酸溶液加入三聚氰胺溶液中，攪拌2 h，直到形成白色懸浮液。將獲得的白色懸浮液置于聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜中，并在180 ℃下加熱持續12 h。水熱反應后，將獲得的白色粉末用去離子水清洗3次，并在80 ℃下干燥持續2 h。最后，將粉末置于馬弗爐中400 ℃煅燒2 h得到最終樣品。

1.3 催化劑表征

XRD：Cu 靶，Kα輻射源，管電壓40 kV、電流40 mA，步長0.02°，每步停留時間12 s，10°～90°掃描。XPS：單色化Al 靶X 射線源，分析催化劑表面電子態。

1.4 光催化降解亞甲基藍

降解亞甲基藍在光催化反應裝置中進行。以質量濃度40 mg/L亞甲基藍溶液作為模擬廢水，氙燈作為光源模擬太陽光。取0.1 g 催化劑和50 mL亞甲基藍溶液一起加入到光催化反應器中，避光攪拌30 min，達到吸附脫附飽和，開啟光源，進行光催化性能測試。隨后間隔10 min 取樣，使用可見光型分光光度計V1800 測試亞甲基藍溶液的光密度，設定波長λ=664 nm，如此循環。

亞甲基藍降解率η的計算：

式中，A0和At分別為亞甲基藍溶液初始和t 時刻的光密度。

2 結果與討論

2.1 g-C3N4表征

g-C3N4材料的XRD如圖1所示。

圖1 g-C3N4的XRD譜Fig 1 XRD Spectrum of g-C3N4

由圖1可知，在2θ分別為27.3°（002）和13.0°（100）處有2個典型的衍射峰，這是芳香體系和三嗪重復單元的層間堆疊造成的結果，復合g-C3N4材料的出峰位置，說明成功合成了g-C3N4材料。

g-C3N4材料的XPS總譜如圖2所示。

圖2 g-C3N4的XPS總譜Fig 2 XPS Spectrum of g-C3N4

由圖2 可知，g-C3N4材料在結合能285 eV、400 eV附近歸因于C、N的特征峰，表明成功合成了g-C3N4材料。

2.2 g-C3N4的光催化性能

g-C3N4的光催化性能如圖3所示。

圖3 g-C3N4的光催化性能Fig 3 Photocatalytic performance diagram of g-C3N4

由圖3可知，g-C3N4材料對亞甲基藍染料廢水降解率為98%，具有優異的光催化性能。

2.3 工藝條件對光催化性能的影響

pH對g-C3N4材料光催化性能的影響如圖4所示。

圖4 pH對g-C3N4的光催化性能的影響Fig 4 Effect of pH on the photocatalytic performance of g-C3N4

由圖4 可知，隨著pH 從2 增加到12，亞甲基藍溶液也從酸性變為堿性，g-C3N4材料對亞甲基藍的降解率先增加后減小。當pH 為6 時，g-C3N4材料的光催化性能為佳，降解率為93%，說明弱酸環境更利于g-C3N4材料對亞甲基藍的降解。

出于對實際應用中成本的考慮，研究了在g-C3N4催化體系中不同光催化劑添加量的對降解亞甲基藍染料廢水的影響，結果如圖5所示。

由圖5可知，當g-C3N4添加量從0.5 g/L增加到4.5 g/L 時，亞甲基藍染料廢水的降解率先增加后減小。當催化劑投加量為1.6、2.1 g/L 時，光催化性能為佳，降解率達到98%。綜合催化劑成本，g-C3N4催化體系的優化催化劑加量為1.6 g/L。

溶液初始亞甲基藍含量對g-C3N4催化劑體系的影響如圖6所示。

圖6 初始亞甲基藍含量對光催化性能的影響Fig 6 Effect of initial content of methylene blue solution on the photocatalytic performance

由圖6 可知，初始亞甲基藍的質量濃度從2 mg/L增加到20 mg/L，亞甲基藍溶液廢水的降解率能維持在95%以上；而隨著亞甲基藍溶液的濃度從25 mg/L 增加到40 mg/L，g-C3N4催化劑對亞甲基藍溶液的降解率慢慢從91%減小到70%。原因是隨著亞甲基藍含量的增加到一定閾值后，會導致甲基橙與g-C3N4催化劑產生的活性自由基之間的競爭激烈，從而導致光催化性能大幅度下降；另外一個原因是，含量過大會減小亞甲基藍溶液的透光率，也會導致光催化性能下降。

2.4 g-C3N4循環使用性能

g-C3N4循環使用對降解亞甲基藍的影響如圖7所示。

圖7 g-C3N4循環使用性能Fig 7 The recycling performance of g-C3N4

由圖7可知，隨著催化劑的不斷循環使用，g-C3N4催化劑光催化性能不斷下降。從整體來看，催化劑穩定性偏弱，綜合考慮催化劑循環次數不超過3次為宜。

3 結 論

1）以三聚氰胺與檸檬酸為原料合成了g-C3N4材料；

2）以XRD和XPS表征催化劑結構，表明成功合成了g-C3N4材料；

3）以g-C3N4為催化劑降解亞甲基藍的工藝研究表明，當pH 和催化劑投加量為6 和1.6 g/L、亞甲基藍溶液初始質量濃度小于20 mg/L、催化劑循環次數為3時，g-C3N4催化劑光催化性能為佳。