高品質低黏度甲基硅油合成研究

張偉成，汪海風，祝林剛，吳建龍，范金釗

（浙江中天東方氟硅材料股份有限公司，浙江 衢州 324012）

低黏度甲基硅油，一般指運動黏度低于50 mm2/s的甲基硅油，其與白油、乙醇及常見油脂等有良好相容性，且具有輕盈的膚感，可用于油包水、水包油和全油等體系內，是現代日化品領域重要的功能主輔料[1]。甲基硅油主要通過二甲基環硅氧烷（DMC）或八甲基環四硅氧烷（D4）開環聚合而成，因此其成分內一般含有D4、十甲基環五硅氧烷（D5）等物質[2]。

D4 對人體生殖系統有毒可能，并且在環境中積累，具有不可預測的長期作用。2015 年，消費者安全科學委員會（SCCS）指出，由于D4的毒性潛力，D4 作為D5 雜質的水平應保持盡可能低。2018年1月，歐盟新修訂的REACH 法規中新增對水洗化妝品中D4、D5 的含量須小于0.1%的限制要求[3-7]。

鑒于低黏度甲基硅油在日化品中用途廣泛，但其環體含量又嚴格受控現狀。實驗以D4、六甲基二硅氧烷（MM）為原料，通過優選催化劑及相關合成工藝，制備低環體含量的高品質甲基硅油（10 cm2/s）。

1 實驗部分

1.1 原 料

D4，質量分數99.9%，自產；六甲基二硅氧烷（MM），質量分數99%；樹脂催化劑，Amberlyst 15WET，水的質量分數45%～55%；樹脂催化劑，HND-580，水的質量分數1%～3%；三氟甲磺酸（CF3SO3H），化學純；丙酮，分析純；正十二烷，D4，D5，十二甲基環六硅氧烷（D6），十四甲基環七硅氧烷（D7），十六甲基環八硅氧烷（D8），十八甲基環九硅氧烷（D9），色譜純。

1.2 設備與儀器

恒溫鼓風干燥箱，DHG-9140A；恒溫油水浴鍋，W-O（201）；旋轉蒸發儀，SY-2000；旋片真空泵，2XZ-4。石油運動黏度測定儀，SYD-265C；全自動折光儀，GR30；全自動開口閃點測定儀，WM2000。

1.3 實驗方法

1）催化劑前處理。樹脂催化劑HND-580（表格內簡寫為“580”）在105 ℃烘干1 h后，轉入干燥器中冷卻至室溫備用。樹脂催化劑Amberlyst 15WET（表格內簡寫為“15WET”）使用5 倍質量的無水乙醇緩慢循環淋洗12 h后，在105 ℃烘干2 h，轉入干燥器中冷卻至室溫備用。

2）低運動黏度（10 mm2/s）甲基硅油的合成。將一定比例D4與MM加入到反應瓶中，攪拌升溫至合適溫度，加入適量催化劑，繼續反應至運動黏度平衡，過濾（對使用三氟甲磺酸做催化劑的體系，先加入3 倍物質的量的NaHCO3中和，使用樹脂催化劑則不用），濾液升溫到150 ℃，在-99 kPa真空下保持3 h脫低至無低沸物滴出，得產物。

1.4 分析方法

硅油運動黏度按照GB/T 10247－2008 中毛細管法測定[8]；折射率按照GB/T 6488－2022 測定[9]；閃點按照GB/T 3536－2008 測定[10]；揮發分按照HG/T 2366－2015測定[11]。

環體含量參考專利方法進行[8]。具體為：

1）相對校正因子測定。準確稱取一定質量的D4、D5、D6和正十二烷，混勻后采用色譜測定各組分峰面積。

2）樣品處理。稱取0.1 g 正十二烷加入10 mL丙酮作為標準物質密閉混勻，在樣品瓶中加0.1 g硅油樣品和20 mg 標準物質，在計入3 mL 丙酮密閉后加入振蕩器振蕩60 min，再放入離心機中離心5 min（3 kr/min），待測。

3）氣相色譜分析。設置好氣相色譜條件參數，進樣后，根據色譜峰面積計算樣品中甲基環硅氧烷含量。

2 結果與討論

2.1 溫度對反應速率影響

針對不同催化劑，考察了其相同用量條件下，在不同溫度下的反應速率（根據反應體系運動黏度增長至4～7 mm2/s 并不再繼續變化后的時間長短來確定反應速率）。

這3 種催化劑的催化機理均為陽離子開環聚合。簡單來說即催化劑中的H＋與D4中含有孤對電子的氧原子配位，使Si－O鍵斷裂形成線型硅氧烷活性中心，后者進一步與D4單體作用，即鏈節增長階段，從而形成線性聚硅氧烷或反咬生成新的環硅氧烷，最終達到動態平衡。從表1 可以看出，當溫度為60 ℃時，三氟甲磺酸和HND-580就能緩慢催化反應進行，而Amberlyst 15WET 則需在70 ℃時才能催化反應；繼續升高溫度至80 ℃，三氟甲磺酸和HND-580 催化反應仍快于Amberlyst 15WET 催化劑。原因是三氟甲磺酸作為最強的有機酸之一，他具有很強的給質子能力，能在較低溫度快速催化開環反應。而另2款樹脂反應速率主要與樹脂本身的酸強度、孔徑和比表面積等有關。HND-580 的酸強度及比表面積均略高于Amberlyst 15WET，產生的活化中心更多，因此能在更低溫度發生反應。

表1 溫度對反應速率影響Tab 1 Effect of temperature on reaction rate

2.2 催化劑用量對應速率影響

針對不同催化劑，在相同的反應溫度90 ℃下，考察了其不同用量對反應速率的影響。

從表2可以看出，三氟甲磺酸作為超強酸相比濃硫酸，用量確實大大減少，中和產生的危廢也很少，但仍需經過中和及過濾流程，工藝時間拉長且過濾不徹底其中殘留的中和鹽也對產品質量產生一定影響。Amberlyst 15 WET 和HND-580 作為樹脂類的固體催化劑，HND-580 能以更少的用量順利催化反應進行。

表2 催化劑用量對反應速率的影響Tab 2 Effect of catalyst dosage on reaction rate

2.3 不同催化劑對轉化率影響

實驗條件：MM、D4的質量比25.5%，反應溫度90 ℃、時間4 h，脫低溫度150 ℃、時間3 h、壓力-99 kPa，產物最終揮發分的質量分數3.5%±0.5% （105 ℃，2 h），CF3SO3H、Amberlyst 15WET、HND-580 使用質量分數分別為0.1%、4%、3%。在此條件下，并分別考查它們的黏度變化和轉化率，以產物最終運動黏度在10 mm2/s 左右為標準，結果見表3。

表3 不同催化劑對產物黏度變化和轉化率影響Tab 3 The effect of different catalysts on the viscosity change and conversion rate of the product

從表3 可以看出，3 種催化劑的催化的平衡產物運動黏度HND-580 最高，三氟甲磺酸最低，原因是HND-580 催化效果更好，其對應產物的進一步縮聚表現為運動黏度的升高，而三氟甲磺酸的轉化率偏低，反應結束后其中還存在較多低分子環體使其運動黏度較低。脫低前后運動黏度增長比例HND-580最 少 ，Amberlyst 15WET 的轉化率最高，三氟甲磺酸的轉化率最低，說明樹脂型催化劑催化轉化率明顯高于強酸。

2.4 重復實驗

取MM 與D4 特定比例混合后，加入質量分數3%的HND-580 催化劑在80 ℃下反應4 h 后，過濾分離催化劑后，濾液在180 ℃、-99 kPa 真空狀態下脫低3 h，得到10 mm2/s 的低運動黏度甲基硅油產品，重復實驗5次，結果見表4。

表4 優化工藝條件下的重復實驗結果Tab 4 Repeated experimental results under optimized process conditions

由表4可以看出，根據優化條件制備的二甲基硅油的運動黏度都穩定在10 mm2/s 左右，揮發分的質量分數在3%左右，收率穩定在80%，說明優化的工藝條件是可靠的。

2.5 低黏度甲基硅油的環體含量

將使用不同催化劑合成的運動黏度10 mm2/s的甲基硅油與外購日化品用運動黏度10 mm2/s甲基硅油進行對比，比較其中環體含量，結果見表5。

表5 不同甲基硅油中環體含量Tab 5 The ring content in different methyl silicone oil

由表5可以看出，外樣甲基硅油中各類小分子環體含量分布較均勻，總的質量分數（D3+D4+…+D9的和）相比自制的硅油低20～30百分點。自制的3款硅油對比發現，HND-580催化合成的低黏度甲基硅油環體總含量及D3、D4、D5 含量明顯更低，表明該催化劑已基本將小分子的硅氧烷環體全部開環，原因是該催化劑的比表面積大，活性中心更多，催化開環效率更高，用此催化劑合成的硅油可以放心添加入化妝品類產品中。

3 結 論

以D4 和MM 為原料，分別以三氟甲磺酸、HND-580 和Amberlyst 15WET 為催化劑合成運動黏度10 mm2/s二甲基硅油，獲得如下結論：

1）三氟甲磺酸催化反應起始溫度低、用量最少，但反應轉化率偏低；Amberlyst 15WET起始催化反應溫度偏高，用量最多，但反應轉化率較高。綜合比較，HND-580催化效果最佳

2）使用HND-580 催化合成的甲基硅油，其D4、D5的質量分數均低于0.1%，適合用于日化產品中。