周仕剛，胡 俊

（重慶長風化學工業有限公司 光氣衍生物工程技術研究中心，重慶 401254）

清潔生產、生態工業和循環經濟是當今環保戰略的3個主要發展方向，而生態工業與循環經濟的前提和本質是清潔生產［1］。《中國21世紀議程》［2］中對清潔生產定義是：“清潔生產是指既可滿足人們的需要，又可合理使用自然資源和能源，并保護環境的生產方法和措施。其實質是一種物料和能源消費最小的人類活動的規劃和管理，將廢物減量化、資源化和無害化，或消滅于生產過程之中”。清潔生產的核心是“節能、降耗、減污、增效”。清潔生產改變了過去污染物末端治理的方式，強調在污染發生之前進行消減。通過采用先進的工藝技術與設備、改善管理、綜合利用等措施，降低了原輔材料的單位消耗，減少或消除了污染物的產生，從而實現企業經濟、社會效益和環境效益的統一，提高企業市場競爭力，建設環境友好型社會。

四丁基脲（TBU）的用途比較廣泛。TBU的主要用途是在工業上蒽醌法合成H2O2工藝中替代磷酸三辛酯作為溶劑［3］。四丁基脲還廣泛用作有機化學的溶劑、萃取劑和催化劑。特別是代替磷酸三辛酯用作雙氧水生產中的溶劑（氫蒽醌在四丁基脲中的溶解度大于磷酸三辛酯），使雙氧水生產過程的氫化效率提高，萃取過程中的分配系數增大。TBU一般采用二正丁胺在堿的存在下與光氣或三光氣反應制得。二正丁胺與光氣反應的原理如圖1所示。

圖1 光氣法合成四丁基脲

在四丁基脲的清潔生產系統中，二正丁胺同光氣在稀堿液條件下反應生成四丁基脲，經水洗、脫水、蒸餾得到四丁基脲成品。反應尾氣送至尾氣處理裝置，經水破壞、堿破壞處理后送至焚燒裝置處理，并在該系統中實現光氣即產即用、連續分液分離、二正丁胺廢水回收套用和熱能梯級利用，較好的滿足了循環經濟和綠色化學的要求。

1 光氣法合成四丁基脲的清潔生產系統

1.1 光氣即產即用系統

光氣即產即用技術的本質就是通過光氣氣態正壓集中合成、氣態輸送、現場冷凝、現場使用，經過各使用工號內部平衡，由調度統一協調指揮，將一個個獨立的、間歇生產使用光氣的反應裝置，變為一個連續的、均衡的、穩定使用光氣的生產系統。

如圖2所示，光氣合成反應、氣態輸送系統的壓強保持在10～80 kPa。光氣冷凝系統盡量靠近使用光氣的裝置，同時保持有相對的安全獨立性。液態光氣的使用管線使用伴管，內管盡量使用25mm×3.5mm厚的鋼管，并定期更換。光氣即產即用運行方案見表1。

表1 光氣即產即用運行方案

圖2 光氣即產即用工藝流程示意圖

利用本公司副產一氧化碳在正壓下與氯氣合成氣態光氣，送往各使用工序。使用單位根據需求，邊接收冷凝光氣邊使用，輸送管道內存量小于50 kg。在每個時間段，根據產品市場需求及緩急排序，安排光氣衍生物生產使用光氣的順序。同時確保有備用反應釜等待使用，使光氣在每個時刻的持有總量小于國際禁止化武組織規定的光氣現場總量（750 kg是重大危險源標準），即使出現意外泄露，也能有效控制事態，將危害降到可以控制的范圍。改變了公司早期光氣現場總貯量達到數十噸、安全隱患巨大的狀況。光氣的貯存和使用不再是重大危險源。將劇毒物光氣持有總量減量化從而使光氣的生產使用更加安全、科學、經濟合理。經過上述體系的建立與運行，將危害物質減量化。就本系統而言，光氣的瞬時持有量由改造前的二十多噸減少到低于200 kg。

1.2 四丁基脲母液連續分液系統

四丁基脲及其主要原料二正丁胺均難溶于水，光化工序反應結束后的母液呈非均相液液分層物系。為實現母液連續分離（如圖3所示），首先將反應混合液經泵輸送由切線方向進入分離器，依靠動能產生旋流；然后在離心力的作用下，比重大的重相液體逐步向下流動，比重小的輕相液體逐步向上流動；澄清后的兩相液體最終分別通過各自出料口分別引出設備，完成兩相分離過程。經分離后的粗品靠位差并通過調節流量連續進入水洗釜，同時新鮮水按比例調節流量連續進入水洗釜。利用攪拌洗滌粗品，副產物氯化鈉溶于水，有機相四丁基脲及原料不溶于水，水洗釜連續溢流出非均相混合液。再次利用連續分離器進行液液分離后分別接收，最終實現光化粗品的凈化。母液的分液過程運用了高效連續分離器、自動水洗技術，解決了傳統液液分離過程需要手動、間歇式操作所帶來的安全和效率等方面的問題。

圖3 四丁基脲母液連續分離系統示意圖

本自動分液系統利用液體壓強計算方法推導出自動分離標高計算公式：

式中：ρa表示混合液密度，kg／m3；ρb表示重相液密度，kg／m3；ρc表示輕相液密度，kg／m3；g表示重力加速度，9.8 N／kg；h、h1、h2、h3分別表示圖4所示的流體管道高度，m。

圖4 連續分離器自動分離標高的計算模型

在本系統的設計過程中，筆者首先通過測定本工藝 各 樣 品 的 密 度，確 定 了ρa＝1110 kg／m3，ρb＝1170 kg／m3，ρc＝886 kg／m3，整體設計連續分離器高度h+h3＝3m。

通過式（3）可知，當設計連續分離器高度為3m時，h3＝2.37m，即重相液高度h3（即界面高度）為2.37m。另外，為了實現自動連續化分液，維持分頁界面恒定，應當通過控制C處閥門開度，確保C處的壓 強 恒 定，如 （4）所 示。代 入 數 據 可 知 Pc＝32.63 kPa。

如式（5）所示，當Pc≥34.40 kPa時，可能導致重相液從輕相液出口b溢出。如式（6）所示，當Pc≤26.05 kPa時，可能導致輕相液從重相液出口c溢出，因此確定了工藝參數設置中設置低低限（LL）到高高限（HH）的范圍為26.05～34.40 kPa。

本連續分液系統與傳統液液分離過程需要手動、間歇式操作相比，可實現自動連續分離、連續水洗，處理液體量可根據液體分離所需停留時間自行設計，避免因液體后處理間歇式操作導致流程無法實現連續化，同時還避免批次間人為因素導致的質量差異。連續分離器實現了全封閉設計，適用于四丁基脲這類含有毒介質的分液操作。此外，還有操作簡單、造價低廉、結構簡單而便于維修保養等優點。

1.3 熱能梯級回收利用系統

隨著工業的快速發展，導熱油加熱循環系統廣泛應用到工業生產中。導熱油加熱循環系統是一種高效、穩定、安全的熱源。四丁基脲生產工藝導熱油加熱系統就是利用循環油泵將儲油槽導熱油進行強制性的液相循環，輸送至需冷卻設備換熱后，經導熱油換熱器由鍋爐輸送過來的氣相導熱蒸汽將液相導熱油加熱，再輸送至用熱設備，最后導熱油再由用熱設備的出油口回流到循環油泵，這樣就形成一個循環的加熱系統。

本系統根據各物料的性質和使用需求，利用高溫導熱油熱源首先作為四丁基脲蒸餾加熱熱源，然后用于加熱分廠內部的循環導熱油，最后回到鍋爐系統形成循環體系，將各種熱源分級梯級使用如圖5所示。在導熱油循環系統中，導熱油換熱器作為整個導熱油系統的加熱設備，換熱器用來把通過循環油泵輸送過來的導熱油利用鍋爐輸送過來的氣相導熱蒸汽加熱到指定的溫度，再輸送到用熱設備。根據設備布置的情況，將導熱油換熱器設置為臥式換熱器。循環油泵用來將導熱油輸送至需冷卻設備、導熱油換熱器、用熱設備，是保證導熱油能夠正常循環的重要設備。循環泵在工作中要注意導熱油的流量，同時還要避免發生汽蝕。膨脹槽是用來吸收導熱油加熱系統內導熱油膨脹量的設備，同時，膨脹槽還用來保證導熱油加熱系統內有足夠的導熱油，膨脹槽安裝在整個導熱油加熱系統的最高端。

圖5 導熱油循環系統

本系統的優點在于：循環導熱油經循環油泵送出后，首先進入四丁基脲蒸餾第一冷凝器及蒸餾塔內置冷凝器，對蒸餾出的汽態四丁基脲物料進行冷卻（充分利用汽態四丁基脲液化潛熱及顯熱給循環導熱油加熱），再經過導熱油換熱器與蒸餾釜夾套回流導熱油（回導熱油鍋爐）換熱后進入脫水釜加熱，換熱后回導熱油儲槽。另一路依次進入尾氣捕集器、尾氣氣液分離器夾套，對物料保溫后也回到循環油泵，形成一個循環的加熱系統。此四丁基脲工藝的導熱油循環系統，充分利用了高溫氣態四丁基脲的液化潛熱及氣態導熱油使用后的余熱，減少了工藝過程中對額外加熱源的依賴，節能效果較為顯著。

2 結果與討論

本清潔生產工藝，不再使光氣的生產、貯存、使用作為重大危險源，充分體現了化工清潔生產中將資源利用最大化、廢物的“零排放”和將重大危險源減量化的要義。堿液催化合成四丁基脲工藝轉化率高、幾乎沒有副產物，通過反應過程適當控制原料二正丁胺過量，保證副產物氨基甲酰氯完全轉化為產品四丁基脲，從而使蒸餾分離過程更加簡單，產品質量更加優質。連續分離、自動水洗技術的采用，使得員工操作簡單，設備造價低廉、結構簡單而便于維修保養；同時還可以避免批次間人為因素導致的質量差異，特別適用于此類有毒性液體的生產；美化了現場環境，有利于提升操作人員的職業衛生健康水平。含胺水回收套用于光化工序，實現了原料的高效利用，減少二正丁胺進入工藝廢水，減少了廢水排放，降低了生產成本，提高了經濟效益。導熱油循環系統充分利用了高溫氣態四丁基脲的液化潛熱及氣態導熱油使用后的余熱，同時將脫水釜系統所需高品位熱源改為較低品位熱源，減少了工藝過程中對額外加熱源的依賴，有很好的節能效果。

本系統已成功應用于重慶長風化學工業公司年產3000 t四丁基脲的規模化生產裝置。總的來說，經改進的工業化生產系統，不僅工藝簡單，易于工業化生產，還降低了能耗，充分利用合成反應的反應熱和高溫氣態物料液化的潛熱，實現了熱能的梯級套用；還進一步降低了原料消耗，減少了污染物排放，理論上每t產品主原料二正丁胺理論消耗為908 kg，實際消耗為931 kg。隨著四丁基脲在雙氧水工業中的應用擴大，四丁基脲的清潔生產技術將在實際生產中進一步得到更加廣泛的應用。