Al含量對(duì)Ce0.6 Mn0.4 O x 催化去除柴油機(jī)尾氣碳煙顆粒物的影響*

劉星語，虎 悠，蘇翠梅，段 銳，鄧馮丹，朱 藝，2**

（1.玉溪師范學(xué)院 化學(xué)生物與環(huán)境學(xué)院，云南 玉溪 653100；2.玉溪師范學(xué)院 生物與環(huán)境工程研究院，云南 玉溪 653100）

柴油機(jī)由于具有較高的燃油效率、耐久性、動(dòng)力性而被廣泛應(yīng)用于中、重型汽車或船舶、起重機(jī)等大型機(jī)械中［1］。與汽油機(jī)相比，雖然其排放的CO和CH更少［2］，但由于柴油燃燒不充分產(chǎn)生的碳煙顆粒物卻遠(yuǎn)高于汽油機(jī)，這些顆粒物對(duì)環(huán)境和公眾健康造成了嚴(yán)重的影響［3］。運(yùn)用柴油車顆粒物捕集器 （Diesel particle filter，DPF）可有效地將尾氣中的碳煙顆粒物捕獲［4］。由于碳煙顆粒物的燃盡溫度通常高于600℃，而柴油機(jī)尾氣中的溫度一般在200～500℃之間，因此隨著捕獲碳煙量的不斷累積，會(huì)導(dǎo)致捕集器堵塞、背壓升高而失效［5］。因此，運(yùn)用催化劑降低碳煙燃燒溫度，令其在尾氣溫度范圍內(nèi)燃盡，從而實(shí)現(xiàn)捕集器的再生，是捕集器得以循環(huán)運(yùn)轉(zhuǎn)的有效保證［6］。

目前，商業(yè)化運(yùn)用較多的是貴金屬催化劑，該類催化劑雖然催化碳煙顆粒物燃燒活性較好，但價(jià)格高、資源稀缺，且抗硫中毒能力差，因此開發(fā)非貴金屬催化劑迫在眉睫［7］。在目前已研究的堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、過渡金屬氧化物和稀土金屬氧化物中，由于Ce容易在Ce3+和Ce4+之間轉(zhuǎn)換，因有良好的儲(chǔ)存、釋放氧的性能而具有良好的氧化還原性能，使得其對(duì)碳煙的催化燃燒活性較優(yōu)［8］。當(dāng)稀土Ce與存在多種價(jià)態(tài)的過渡金屬M(fèi)n結(jié)合后，形成的CeMnOx固溶體由于具有更多的氧空位和更優(yōu)的氧化還原能力而表現(xiàn)出了比單一氧化物更佳的碳煙催化活性［9-10］。

雖然新鮮的CeMnOx催化劑活性較好，但其抗高溫老化的能力卻較差。為了提升該類催化劑的高溫穩(wěn)定性，延長(zhǎng)其使用壽命，Wu等［11］提出了在該類材料中加入Al，從而產(chǎn)生“擴(kuò)散障礙效應(yīng)”，阻止高溫過程中CeMnOx的相變和長(zhǎng)大。但在研究中發(fā)現(xiàn)，由于Al不具備氧化還原能力，若加入的Al量過大，則會(huì)過多地占據(jù)CeMnOx催化劑的活性位，因此需要尋找到一個(gè)合適的Al加入量，從而達(dá)到活性與穩(wěn)定性之間的平衡。本研究采用共沉淀法制備了系列（Ce0.6Mn0.4）1-QAlxOx（0≤x≤0.3）催化劑，研究了在緊密接觸條件下其對(duì)碳煙顆粒物的催化凈化活性，采用低溫氮?dú)馕?脫附和氫氣-程序升溫還原等表征手段分析了催化劑的構(gòu)效關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

（Ce0.6Mn0.4）1-xAlxOx系列催化劑采用共沉淀法制備。Ce、Mn物質(zhì)的量比為6∶4（據(jù)本課題組前期研究［12］，在該比例附近鈰錳催化劑具有更佳的催化碳煙燃燒活性），0≤x≤0.3。按照化學(xué)計(jì)量比稱取對(duì)應(yīng)前驅(qū)體：Ce（NO3）3·6H2O（分析純，魚臺(tái)齊鑫化工有限公司）、Mn（NO3）2（分析純，西亞試劑）和Al（NO3）3（分析純，四川西隴化工有限公司），并分別溶解于去離子水中。在硝酸鈰溶液中加入適量的H2O2（分析純，西隴科學(xué)股份有限公司），并攪拌均勻。之后將上述溶液混合，得到混合鹽溶液。采用電動(dòng)攪拌機(jī)攪拌0.5 h，充分混合鹽溶液。以NH3·H2O （3mol／L）（分 析 純，天 津 三 廠）和（NH4）2CO3（3mol／L）（分析純，天津三廠）的混合溶液作為沉淀劑，采用共沉淀法進(jìn)行催化劑的制備。滴定過程中將pH值控制到8.5左右。所得沉淀物采用抽濾泵進(jìn)行抽濾和洗滌，在100℃干燥20 h，并用馬弗爐在600℃焙燒3 h后制得新鮮催化劑樣品。將該樣品在800℃老化20 h得到老化催化劑樣品。將x＝0、0.05、0.1、0.2和0.3的催化劑分別標(biāo)記為CM、0.05、0.1、0.2和0.3。對(duì)應(yīng)的新鮮催化劑分別標(biāo)記為FCM、F0.05、F0.1、F0.2和F0.3，老化催化劑分別標(biāo)記為ACM、A0.05、A0.1、A0.2和A0.3。

1.2 催化劑的表征

（Ce0.6Mn0.4）1-xAlxOx催化劑的織構(gòu)性能測(cè)定在美國康塔公司生產(chǎn)的Quadrasorb型比表面測(cè)定儀上進(jìn)行。首先將催化劑樣品在300℃下抽真空預(yù)處理3 h，之后以高純N2為吸附質(zhì)，使用液氮在-196℃下測(cè)試。

（Ce0.6Mn0.4）1-xAlxOx催化劑的氧化還原性能在先泉TP-5080程序升溫還原裝置上進(jìn)行H2-TPR實(shí)驗(yàn)。稱取100 mg的催化劑樣品，放置于石英管中，之后在N2氣氣氛中從室溫升溫到450℃，保持45 min后再降溫到室溫；切換為5% H2-95% N2（體積分?jǐn)?shù)）的混合氣，以10℃／min進(jìn)行程序升溫還原，采用熱導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)H2消耗量。

1.3 催化劑的活性測(cè)試

采用熱重分析儀對(duì)催化劑的活性進(jìn)行測(cè)試。將催化劑與碳煙顆粒物（Printex U，德固賽公司）質(zhì)量比為10∶1的樣品稱量后放入研缽中仔細(xì)研磨10 min。反應(yīng)氣體的流速為30 mL／min，組成為10% O2-90%N2（體積分?jǐn)?shù)）。以5℃／min的升溫速率，從室溫升溫到550℃進(jìn)行程序升溫活性測(cè)定。對(duì)熱重TG（Thermogravimetry Analysis）曲線進(jìn)行一次微分，得到DTG（Derivative Thermogravimetric Analysis）曲線。采用失重最大時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度Tm作為催化劑活性好壞判斷的標(biāo)準(zhǔn)，Tm越小，則催化碳煙燃燒活性越優(yōu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的活性

圖1和表1為緊密接觸條件下系列新鮮和老化（Ce0.6Mn0.4）1-xAlxOx催化劑催化碳煙燃燒的DTG結(jié)果。為了便于比較，將無催化劑時(shí)純碳煙的燃燒情況也列于表1。

表1 （Ce0.6Mn0.4）1-x Al x O x催化劑的碳煙燃燒活性

圖1 碳煙催化活性

可見，在無催化劑添加的情況下，碳煙的Tm值高達(dá)628℃；系列（Ce0.6Mn0.4）1-xAlxOx催化劑可有效降低碳煙的燃燒溫度，達(dá)到相對(duì)較好的凈化去除效果；活性最佳的FCM催化劑的Tm為354℃，令碳煙燃燒的Tm值降低了274℃。在新鮮的FCM催化劑中添加Al，對(duì)活性的提升并無促進(jìn)作用；隨著Al添加量的增加，催化劑活性越來越差。這主要是因?yàn)镃eMnOx固溶體中的Ce和Mn元素均有不同的價(jià)態(tài)，在碳煙催化燃燒過程中，不同的價(jià)態(tài)之間的互換可釋放出活性氧，從而氧化碳煙，因此他們是碳煙催化燃燒的活性物種；而隨著Al含量的增多，使得Ce和Mn含量降低，導(dǎo)致催化劑活性下降。

將新鮮催化劑在700℃老化20 h后，Al的添加也并未起到穩(wěn)定催化活性的作用。繼續(xù)升高老化溫度，將該系列催化劑在800℃老化20 h后，可以看出：當(dāng) （Ce0.6Mn0.4）1-xAlxOx中 的 x＝0.05 時(shí)，ACM0.05的活性優(yōu)于ACM，說明少量Al的添加對(duì)鈰錳催化劑活性的穩(wěn)定是可以起到積極作用的。觀察老化與新鮮催化劑的ΔT發(fā)現(xiàn)，隨著Al含量的增加，催化劑高溫老化后的Tm降低差值呈現(xiàn)出減小的趨勢(shì)，因此可以推測(cè)，若是繼續(xù)增加焙燒溫度，Al對(duì)鈰錳催化劑活性的穩(wěn)定作用將更加明顯，這對(duì)提升催化劑的壽命、節(jié)約催化劑的使用成本非常有利。

2.2 催化劑織構(gòu)性能分析

表2為系列（Ce0.6Mn0.4）1-xAlxOx催化劑的織構(gòu)性能數(shù)據(jù)。

表2 （Ce0.6 Mn0.4）1-x Al x O x催化劑織構(gòu)性能

可見，在FCM催化劑中加入Al后，可增加催化劑的比表面積、孔容和孔直徑；隨著Al含量的增加，比表面值并未繼續(xù)增加，孔容和孔直徑則顯現(xiàn)出增加趨勢(shì)。在800℃老化20 h后，無Al加入的鈰錳催化劑比表面僅剩36 m2／g，而隨著Al含量的增加，老化后催化劑的比表面積和孔容均逐漸增大。因?yàn)樾】赘菀自诟邷叵聼Y(jié)［13］，因此高溫老化后催化劑的平均孔直徑增大。與活性結(jié)果對(duì)照后發(fā)現(xiàn)，織構(gòu)性能與活性之間并無很好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，雖然大的比表面可以在一定程度上增加催化劑和碳煙之間的固-固接觸，但大于一定值的時(shí)候，織構(gòu)性能對(duì)活性的影響就微乎其微了［14］。

2.3 催化劑H2-TPR分析

碳煙的燃燒在本質(zhì)上是氧化還原反應(yīng)，因此催化劑的氧化還原性能在碳煙的催化燃燒中起著重要作用。圖2為系列（Ce0.6Mn0.4）1-xAlxOx催化劑的H2-TPR譜圖。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，純CeO2在500℃左右的還原峰為表面Ce3+的還原，在800℃以上的峰為體相Ce4+還原［15］。由于碳煙的燃燒溫度低于800℃，因此該溫度之上的還原峰對(duì)催化活性并無貢獻(xiàn)。在CeO2中加入Mn后，新增加了一個(gè)250℃左右和350℃左右的還原峰，分別對(duì)應(yīng)Mn4+→Mn3+和Mn3+→Mn2+的逐級(jí)還原［16］。

圖2 （Ce0.6Mn0.4）1-x Al x O x催化劑的H2-TPR譜圖

通常情況下，H2-TPR譜圖中峰溫越低，峰面積越大，則氧化還原性能越優(yōu)。因此可以將第一個(gè)峰的峰溫、峰強(qiáng)度及譜圖中的還原面積作為評(píng)價(jià)量。從圖2可見，Al的加入對(duì)第一個(gè)峰的峰溫的影響不大。結(jié)合圖3看出，對(duì)于新鮮催化劑，隨著Al含量的增加，還原峰的面積逐漸降低，第一個(gè)還原峰的強(qiáng)度也逐漸降低，說明催化劑的總還原性能和低溫還原性能均下降，因此Al加入導(dǎo)致了新鮮催化劑的活性下降。而當(dāng)催化劑老化后，雖然相對(duì)新鮮催化劑，還原峰面積和第一個(gè)峰的峰強(qiáng)度均降低了，但可以明顯地看到，A0.05催化劑的峰面積和第一峰的強(qiáng)度均是最優(yōu)的。因此，少量Al的加入雖然占據(jù)了部分鈰錳催化劑的活性位，但在保持催化劑的穩(wěn)定性上則表現(xiàn)出了良好的效果。

3 結(jié)論

新鮮的CeMnOx催化劑具有良好的催化碳煙燃燒性能，可將碳煙燃燒時(shí)最大失重時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度從628℃降低到354℃，但在800℃高溫焙燒20 h后，該催化劑的活性顯著降低。雖然Al的加入會(huì)占據(jù)部分CeMnOx催化劑中的活性位點(diǎn)導(dǎo)致新鮮催化劑的活性下降，但在800℃老化20 h后，少量Al（x＝0.05）的加入可以在一定程度上穩(wěn)定催化活性，這主要是因?yàn)樯倭緼l的加入可以降低催化劑還原峰面積的減少和第一還原峰強(qiáng)度的下降，使催化劑保持了良好的氧化還原性能。此外，雖然Al加入可以提升CeMnOx催化劑的織構(gòu)性能，但當(dāng)織構(gòu)性能大于一定值的時(shí)候，其對(duì)活性幾乎就無影響了。