崔 偉，葛性波

（西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500）

電化學分解水制氫被認為是一種大規模生產清潔氫氣的最有前景的方法。Pt基材料是析氫反應（HER）的基準催化劑。然而，它的高成本、稀缺性和穩定性差，嚴重限制大規模應用。NiMo材料具有類Pt的可調電子態，作為Pt的潛在替代品被積極研究。高比表面積的納米線、納米片、納米孔等微觀結構對NiMo材料的HER活性提升起到重要影響［1］。去合金化法是擴大電催化活性表面積的有效途徑之一，由于獨特的脫合金機理，可產生豐富均勻的3D納米孔道，有效提高電極材料的催化活性［2］。

本研究通過電沉積-熱處理-去合金化策略，在NiMo foam上原位構建了具有微／納米孔結構的3D多孔的一體化NiMo電極（np-NiMo foam），互連的微／納米通道提供了豐富的電催化活性中心。

1 實驗方法

將預處理的NiMo foam （1×2 cm）、石墨片和Ag／AgCl電極分別作為工作電極、對電極和參比電極，組成三電極系統。在0.1mol／L硫酸鋅和0.4mol／L酒石酸鉀鈉沉積液中電化學沉積Zn。沉積電位為-1.6 Vvs Ag／AgCl，得到Zn＠NiMo foam。隨后在N2氛圍下300℃熱處理4 h，然后在1mol／L NH4Cl中70℃刻蝕4 h，最終得到np-NiMo foam［3］。

2 結果與討論

2.1 樣品表征

為研究電極材料表面微觀結構變化，利用掃描電子顯微鏡（SEM，Inspect F 50型）對樣品進行形貌表征，如圖1所示。與NiMo foam光滑的三維骨架相比，np-NiMo foam表面變得非常粗糙，表面大量均勻分布直徑約為幾十納米的孔洞。表面豐富的納米孔結構極大增加了電極材料的比表面積，提供了足夠的催化活性位點，而骨架結構的開放大孔為電極提供了足夠的機械強度，這種分級多孔結構可以極大緩沖氧氣泡釋放過程中的劇烈體積變化，顯著提升材料的電化學穩定性［4］。

圖1 樣品的SEM圖（a、b）NiMo foam（c、d）np-NiMo foam

對np-NiMo foam進行X射線光電子能譜（XPS，ESCALB 250型）表征，以確定表面化學態，如圖2所示。圖2a表明最終樣品表面主要含有Ni、Mo、O，也存在少量Zn。圖2b為Ni 2p精細譜，其中856 eV和873.7 eV的峰歸屬于Ni2+，861.6 eV和879.6 eV的峰為衛星峰，852.5 eV的峰歸屬于Ni0。圖2c為Mo 3d精細譜，232.4 eV 和235.6 eV 的峰歸屬于Mo6+。圖2d為O 1s精細譜，529.7 eV，531.4 eV和533.2 eV的峰分別歸屬于金屬-氧，羥基和表面吸附水［5］。因此，np-NiMo foam表面主要由Ni（OH）2和MoO3組成且Ni／Mo原子比接近1。

圖2 np-NiMo foam的XPS圖

2.2 電化學性能分析

研究了一系列np-NiMo foam電極的HER性能，如圖3（a）、（b）所示，Zn沉積量在1000 s下的樣品np-NiMo foam-1（命名為np-NiMo foam）顯示出最高的HER活性。np-NiMo foam在100mA·cm-2的電流密度顯示出僅107mV的超低過電位，這種優異的HER活性除了Ni和Mo的協同效應外，可能其表面豐富的納米多孔結構起到主要作用。Tafel斜率和EIS是評價HER動力學的重要指標，如圖3（c）、（d）所示。np-NiMo foam的Tafel斜率為89.2mV·dec-1，Rct僅為1.2Ω，顯著低于Ni foam（129.3mV·dec-1）和NiMo foam（115.4 mV·dec-1），意味著其擁有更快的電荷轉移速率。為進一步闡明其優異HER活性來源，通過Cdl來評估樣品的電化學活性比表面積，如圖3e所示。np-NiMo foam具有最大的Cdl值，為98mF·cm-2，分別是Ni foam和NiMo foam的140倍和61倍，這表明其HER活性主要來自于電化學活性表面積的巨大增加，這與SEM結果相印證。穩定性是評價催化劑實際應用的關鍵指標，如圖3 f所示。在計時電流法（i-t）測試下，np-NiMo foam在100 mV過電位下以70 mA·cm-2穩定運行20 h，表明其優秀的催化穩定性。以上結果表明np-NiMo foam不僅具有超高的HER活性，還擁有優異的電化學穩定性。

3 結論

本研究在NiMo foam上原位構建了具有自支撐特性的分級納米多孔結構。得益于電極表面豐富納米孔結構提供的超大比表面積以及Ni、Mo物種的協同催化作用，所制備的np-NiMo foam 電極在1 mol／L KOH 溶液中僅需 107mV 的過電位就能達到100mA cm-2的析氫電流密度。這項工作為設計廉價、高效和穩定的納米多孔催化材料提供了一種簡便、可擴展的方案。