改性雙酚A型環(huán)氧樹脂耐熱性能提升研究

李璋琪，黃頻波，牛慕琦

（成都航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院 航空維修工程學(xué)院，四川 成都 600000）

EP（Epoxy Resin，環(huán)氧樹脂）、聚酰亞胺樹脂和雙馬樹脂，是目前應(yīng)用最廣泛的三種基體樹脂。環(huán)氧樹脂的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和熱分解溫度低，服役溫度在40～60℃。環(huán)氧樹脂具有良好的工藝性能，粘附性能強(qiáng)，固化成型條件簡單，且能與多種材料混合并形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，具有良好的可設(shè)計性，是目前制備碳纖維樹脂基復(fù)合材料最常用的樹脂［1］。基于環(huán)氧樹脂良好的可設(shè)計性，通過樹脂共混改性能有效提高其耐熱性能，突破在熱端部件的應(yīng)用瓶頸，聚酰亞胺樹脂和雙馬樹脂均為常見的改性劑［2-3］。PMR型乙炔基封端的聚酰亞胺樹脂和BMI型雙馬樹脂是在航空器構(gòu)件應(yīng)用較為成熟的耐高溫樹脂［4］，其復(fù)合材料可在450℃的高溫環(huán)境下使用，在88～300℃下使用3000 h仍保持良好的力學(xué)強(qiáng)度，因此已逐步應(yīng)用在高溫構(gòu)件。例如，美國Narmco公司研制的IM7／5250-4碳纖維／雙馬樹脂復(fù)合材料機(jī)身蒙皮和機(jī)翼梁；北京航空制造工程研究所研發(fā)的HT3／KH-304復(fù)合材料發(fā)動機(jī)外涵道［5］；北京航空材料研究院制備的LP-15／G827型復(fù)合材料航空發(fā)動機(jī)分流環(huán)［6］；等等。耐高溫樹脂，由于工藝性差而導(dǎo)致成型工藝復(fù)雜，且材料成型需要較高的固化溫度。例如，XU292型雙馬樹脂的固化制度為180℃／1 h+200℃／2 h+250℃／6 h。高溫成型時間長將會使樹脂發(fā)生高溫變形，導(dǎo)致內(nèi)部缺陷，從而較難實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的工藝性能［7-8］。現(xiàn)有關(guān)于樹脂改性的研究，普遍基于性能優(yōu)異的環(huán)氧樹脂，大都存在改性機(jī)理復(fù)雜，改性效果難以控制等問題。本課題將基于工業(yè)中常用的E-51環(huán)氧樹脂，采用目前較為成熟的改性手段，提高改性環(huán)氧樹脂的服役溫度，使其能滿足航空航天以及其他領(lǐng)域的高溫需求。

1 實(shí)驗(yàn)原料及雙性過程

環(huán)氧樹脂必須在加入固化劑的條件下才能固化，因此涉及樹脂固化物制備的主要原材料包含基料樹脂、改性樹脂和固化劑。

基料樹脂選用雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51，環(huán)氧值0.54（每100 g樹脂中有0.54 mol環(huán)氧基團(tuán)），由天津漢碩高新材料有限公司生產(chǎn)，Tg約為120℃；改性樹脂選用四官能團(tuán)環(huán)氧樹脂E-1762、雙馬來酰亞胺（BMI）和聚酰亞胺樹脂（TY002）。其中，E-1762環(huán)氧值0.9，由天津漢碩高新材料有限公司生產(chǎn)，Tg約為250℃；BMI和TY002由河南沁陽市天益化工有限公司生產(chǎn)，Tg分別為280℃和250℃；固化劑選用4，4’-二氨基二苯砜（DDS）與液態(tài)酸酐，由天津漢碩高新材料公司生產(chǎn)。

為探究不同種類改性劑和不同改性劑含量對改性效果的影響，采用樹脂共混的方法選擇如表1所示的改性配方制備樹脂固化物。

表1 樹脂改性共混比例

為研究不同改性配方的性能，首先制備含有不同改性劑的樹脂固化物，具體操作為：使用精度為0.0001 g的電子天平稱量所需質(zhì)量的樹脂和固化劑，通常基料樹脂不低于100 g。樹脂與固化劑的理論配方為：100 g樹脂所需固化劑的理論含量＝樹脂的環(huán)氧值×固化劑活潑氫當(dāng)量［9］。本研究所采用的固化劑DDS的活潑氫當(dāng)量為62，酸酐固化劑活潑氫當(dāng)量為39。環(huán)氧樹脂E-51的環(huán)氧值是0.54，四官能團(tuán)環(huán)氧E-1762的環(huán)氧值是0.9，因此針對DDS固化劑，100 g環(huán)氧樹脂E-51和100 g四官能團(tuán)環(huán)氧E-1762固化分別需要33.48 g和55.8 g的固化劑DDS。由于改性劑BMI結(jié)構(gòu)中沒有環(huán)氧基團(tuán)，且在180℃的高溫環(huán)境下能實(shí)現(xiàn)自固化，固化劑添加量根據(jù)E-51含量計算即可。將稱量好的樹脂和固化劑倒入燒杯后，將燒杯放入集熱式恒溫加熱磁力攪拌器加熱；溫度為60℃，電動攪拌機(jī)的轉(zhuǎn)速為13 r／min，加熱攪拌至顏色均勻，攪拌時間不低于15 min；攪勻后的E-51／E-1762體系、E-51／TY002體系和純E-51樹脂都為白色膠液，E-51／BMI體系為紅褐色膠液。為了減少攪拌過程中產(chǎn)生的氣泡，需將樹脂溶液常溫真空靜置20 h，待氣泡消失后，按需加入促進(jìn)劑以便加速固化反應(yīng)，再將膠液倒入硅膠模具，放入真空干燥箱固化。

2 測試方法

實(shí)驗(yàn)采用DSC差示掃描量熱法對樹脂固化物進(jìn)行玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的測試。Tg計算采用ASTM E-2602標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)驗(yàn)設(shè)備為美國TA公司生產(chǎn)的Q20型差式掃描量熱儀。

測試具體操作如下：取樹脂約6.25 mg，在氮?dú)夥諊聦渲M(jìn)行DSC掃描，分別以5℃／min、10℃／min和15℃／min的升溫速率從25℃升溫至300℃。第一次升溫結(jié)束后消除熱歷史，然后降溫至常溫后進(jìn)行第二次升溫。第二次升溫曲線中出現(xiàn)轉(zhuǎn)變的溫度通常被認(rèn)定為樹脂的Tg。

根據(jù)ASTM D7405-2015標(biāo)準(zhǔn)，在美國TA公司生產(chǎn)的Discovery HR-2型旋轉(zhuǎn)流變儀上進(jìn)行不同改性配方的黏度實(shí)驗(yàn)。具體操作為：取樹脂約0.5 g，在氮?dú)夥諊乱?℃／min的升溫速率將樹脂從40℃加溫至200℃，獲得動態(tài)黏溫曲線。

3 結(jié)果與討論

3.1 改性方案初選

E-1762與E-51同為環(huán)氧樹脂，相容性良好。E-1762具有更多的環(huán)氧活性基團(tuán)，使得其在固化過程中形成更為致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而提高樹脂固化物Tg，因此設(shè)計了兩組E-1762含量較高的配方進(jìn)行改性，m（E-51）∶m（E-1762）分別為1∶1和1∶2。BMI樹脂結(jié)構(gòu)具有酰亞胺環(huán)，使其耐高溫性能優(yōu)異，且能與環(huán)氧樹脂相容。根據(jù)廠家配方推薦，初步設(shè)計了m（E-51）∶m（BMI）為5∶1和5∶2兩組共混比例。TY002樹脂具有良好的耐熱和力學(xué)性能，可溶解于有機(jī)溶劑（DMF）制成一定濃度的樹脂膠液，但由于TY002黏度較大，含量過高將不利于樹脂固化成型，因此共混比例初步確定為m（E-51）∶m（TY002）為10∶1和10∶3。以上改性體系分別配合酸酐和DDS進(jìn)行固化，得到9組改性樹脂試樣，Tg測試結(jié)果在表2中列出。

表2 E-51和三種改性體系樹脂T g測試結(jié)果

由表2中數(shù)據(jù)顯示，原樣E-51的Tg為125℃，E-51／TY002／酸酐和E-51／TY002／DDS改性體系均未能實(shí)現(xiàn)Tg的有效提高。其中一組試樣的Tg下降至114℃，較改性前耐熱性能有所下降。由此說明，TY002與E-51樹脂相容性較差，需要復(fù)雜改性條件才能實(shí)現(xiàn)改性效果，因此后續(xù)研究將不選用TY002作為改性樹脂。此外，E-51／E-1762／酸酐兩組改性體系和E-51／BMI／酸酐體系亦未能實(shí)現(xiàn)Tg的有效提高。考慮酸酐固化環(huán)氧樹脂時通常產(chǎn)生較大的固化收縮，導(dǎo)致BMI與E-51共混后難以通過酸酐固化劑形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，固化程度的不足導(dǎo)致耐熱性能難以提升，因此后續(xù)研究將不選用酸酐作為固化劑。針對E-51／E-1762／DDS和E-51／BMI／DDS改性體系，均可實(shí)現(xiàn)將Tg分別提高至200℃和170℃以上，因此后續(xù)工作將進(jìn)一步細(xì)化這兩種改性體系的共混比例，圍繞Tg和黏度性能展開研究。

3.2 改性樹脂的DSC實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

針對E-51／E-1762改性體系，原樣樹脂Tg為121℃。當(dāng)E-51／E-1762共混比例（質(zhì)量比）分別為1∶0、10∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶4和0∶1時，樹脂固化物的Tg隨E-1762含量的提高而上升，10∶1共混比例下Tg提升最少，較原樣提高了60℃，僅為182℃；而1∶4共混比例 下 Tg達(dá) 到 最 高，提 升 至 227℃。當(dāng)m（E-51）∶m（E-1762）＝10∶1、2∶1、1∶1、1∶2和1∶4時，樹脂固化物的Tg比未改性環(huán)氧樹脂E-51分別提高32.4%、46.1%、61.6%、65.7%和68.5%。

針對E-51／BMI改性體系，當(dāng)E-51／BMI共混比例分別為1∶0、5∶1、5∶2、5∶3和0∶1時。m（E-51）∶m（BMI）＝0∶1共混比例下，純BMI在300℃下固化時出現(xiàn)放熱峰，說明其在300℃下仍未完全固化，一方面說明BMI樹脂耐熱性能好，其次也表明高濃度BMI樹脂固化溫度高。改性樹脂Tg隨BMI含量的增加呈現(xiàn)先增后減的趨勢，5∶2共混比例下Tg達(dá)到最高，為179.18℃，較改性前提升54.08℃；5∶3共混比例下Tg提升最少，較改性前僅提升22.30℃。考慮這是因?yàn)锽MI的含量過高，改性樹脂難以實(shí)現(xiàn)固化；當(dāng)m（E-51）∶m（BMI）＝5∶1、5∶2和5∶3時，樹脂固化物Tg分別比未改性環(huán)氧樹脂E-51分別提高39.9%、43.7%和17.8%。

由此發(fā)現(xiàn)，不同共混比例E-51／BMI和E-51／E-1762對Tg的影響呈現(xiàn)不同的變化規(guī)律，考慮這是由于改性原理不同。E-51／E-1762改性體系為化學(xué)共聚改性，E-51／BMI改性體系為物理共混改性。改性劑BMI與原樣環(huán)氧樹脂E-51共混后未有交聯(lián)聚合作用發(fā)生，因此存在最佳共混比例使改性樹脂固化物內(nèi)部各組份分布均勻，而當(dāng)BMI高于某個特定含量后將導(dǎo)致固化不完全，破壞E-51結(jié)構(gòu)，使固化過程中E-51和DDS難于形成穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，耐熱性能難以實(shí)現(xiàn)提升。

3.3 改性樹脂黏度實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

除Tg性能外，黏度是衡量樹脂涂料涂覆性能的重要參數(shù)。通過流變實(shí)驗(yàn)，可研究樹脂流動性能與樹脂形態(tài)演變隨溫度的變化情況。為提出耐熱性能和力學(xué)性能俱佳的改性方案，需通過DSC熱分析和流變實(shí)驗(yàn)綜合研究改性配方對Tg和黏度的影響，進(jìn)一步確定改性方案。

溫度對樹脂黏度的影響分為兩個階段［10］：初始階段，樹脂與固化劑反應(yīng)程度低，溫度升高主要導(dǎo)致樹脂體系黏度下降，樹脂由固態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槿廴趹B(tài)；隨著固化溫度升高，固化時間增長，固化反應(yīng)導(dǎo)致樹脂內(nèi)部逐漸形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，分子之間交聯(lián)點(diǎn)的數(shù)量以非線性速度遞加，分子鍵移動受到限制使得樹脂黏度上升；當(dāng)升溫和固化交聯(lián)對黏度的影響相等時，黏度達(dá)到最低，樹脂物態(tài)完全轉(zhuǎn)化為流態(tài)，此時流變曲線呈現(xiàn)出平臺區(qū)間；當(dāng)溫度繼續(xù)升高，樹脂體系接近完全固化，此時樹脂黏度陡增。

E-51／E-1762改性體系的黏度性能，如圖1所示。

圖1 不同共混比例E-51／E-1762樹脂的流變曲線

圖1中表達(dá)5組不同共混比例的E-51／E-1762樹脂的流變曲線，其共混比例分別為10∶1、2∶1、1∶1、1∶2和1∶4。由圖1可見，在40～55℃之間，各共混比例樹脂黏度均超過10 Pa·s，呈現(xiàn)為固體；在40～90℃的溫度范圍內(nèi)，黏度隨溫度升高而顯著降低，樹脂逐漸向熔融態(tài)轉(zhuǎn)變；當(dāng)溫度在90～160℃之間時，呈現(xiàn)為活性最強(qiáng)的流態(tài)；當(dāng)溫度達(dá)到190℃后黏度陡增，此時觸發(fā)樹脂的完全固化。圖1中樹脂黏度隨改性劑E-1762含量提高而增加，當(dāng)共混比例為1∶4時，溫度上升至100℃，才達(dá)到樹脂轉(zhuǎn)化為流態(tài)的流變平臺。這是由于E-1762的加入，導(dǎo)致樹脂體系活性基團(tuán)數(shù)量上升，固化過程中形成更為致密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而黏度大幅提高，此共混比例雖具有最高的Tg，但在100℃下黏度過高，因此初步判斷其不適用于樹脂固化物以及層合板的制備。而當(dāng)共混比例為10∶1、2∶1、1∶1和1∶2時，在60℃下黏度均降至5 Pa·s以下，只用于穩(wěn)定工藝的提出，可將60℃選為樹脂共混的最優(yōu)溫度。

E-51／BMI改性體系的黏度性能圖2為3組不同共混比例的E-51／BMI樹脂的流變曲線，其共混比例分別為5∶1、5∶2和5∶3。由圖2可知，整體上BMI改性樹脂的黏度比多官能團(tuán)改性組高，當(dāng)溫度低于60℃時，5∶1、5∶2和5∶3共混比例下樹脂黏度均高于10 Pa·s，呈現(xiàn)為固體；當(dāng)溫度升至110℃時，各共混比例改性樹脂逐漸轉(zhuǎn)化為流態(tài)，流變曲線呈現(xiàn)平臺區(qū)間的溫度較E-51／E-1762改性體系高出40℃。圖2中流變數(shù)據(jù)顯示，5∶2共混比例下改性樹脂黏度最低，當(dāng)溫度達(dá)到82℃，黏度可下降至1.07 Pa·s；5∶3共混比例下改性樹脂黏度最高，當(dāng)溫度為70℃～80℃之間時黏度仍近似于固態(tài)，在75℃下的黏度高達(dá)40 Pa·s，此時5∶1和5∶2比例共混物黏度相近且已下降至2 Pa·s左右。由于黏度亦可反映樹脂聚合程度，黏度越高代表分子聚合程度越高，過高的聚合度會破壞環(huán)氧樹脂內(nèi)部結(jié)構(gòu)，引起耐熱性能下降，此結(jié)果與3.2小節(jié)中5∶3比例樹脂Tg較低的結(jié)果相符。

圖2 不同共混比例E-51／BMI樹脂的流變曲線

3.4 改性工藝分析

綜合以上所有數(shù)據(jù)，可從不同改性體系及共混比例樹脂固化物的Tg和60℃下黏度的變化規(guī)律提出最優(yōu)改性工藝。Tg衡量樹脂的耐熱性能，而60℃下黏度決定樹脂初始固化溫度和手糊溫度，是樹脂固化物以及層合板力學(xué)性能較優(yōu)的基礎(chǔ)。但當(dāng)樹脂耐熱性能較好時，其黏度通常也會隨之提高，因此為進(jìn)一步篩選改性方案，初定確定選取Tg相對較高和黏度相對較低的樹脂改性方案。

上述數(shù)據(jù)表明，E-51／E-1762改性體系中2∶1、1∶1、1∶2和1∶4四組共混比例樹脂固化物的Tg提升較多，均達(dá)到200℃以上，但共混比例為1∶4時黏度較2∶1提升了近120%，而Tg較2∶1時僅提升10%左右。因此，初步確定m（E-51）∶m（E-1762）＝2∶1、1∶1和1∶2是E-1762改性體系的最佳共混比例。而針對E-51／BMI改性體系，5∶2共混比例樹脂固化物的Tg和黏度性能最優(yōu)；5∶1共混比例的耐熱性能較好，但黏度較高；而5∶3共混比例樹脂固化物Tg和黏度性能都較差，Tg較5∶2時下降40℃左右，且60℃下黏度較5∶2時高出2個數(shù)量級。因此，初步確定m（E-51）∶m（BMI）＝5∶1和5∶2是BMI改性體系的最佳共混比例。

4 結(jié)論

本文基于工業(yè)中常用的E-51樹脂，通過不同的環(huán)氧樹脂改性方法，基于DSC和黏度實(shí)驗(yàn)對改性樹脂性能進(jìn)行定量表征，獲得耐高溫樹脂改性工藝：針對E-51／E-1762改性體系，共混比例2∶1、1∶1和1∶2是此改性體系的最優(yōu)共混比例，Tg較純E-51分別提升了61.6%、65.7%和67.01%，最高至207℃；針對E-51／BMI改性體系，m（E-51）∶m（BMI）＝5∶2是該改性體系的最優(yōu)共混比例，Tg比純E-51提高了43.7%，達(dá)到186℃。由動態(tài)黏溫曲線得到，E-51／E-1762和E-51／BMI改性體系手糊溫度分別為60℃和80℃。