甘氨酸-硝酸鹽燃燒合成制備銅／鐵基納米催化劑及表征*

鄭旭惠，何藝施，趙文荻，李佳蔓，黃慧茹，江燁琳，朱 健，任學梁

（肇慶學院 環境與化學工程學院，廣東省環境健康與資源利用重點實驗室，廣東 肇慶 526061）

近來年，過渡金屬氧化物在半導體的應用上一直扮演著重要的角色。由于貴金屬催化劑和稀土催化劑的價格昂貴，故非貴金屬催化劑逐漸有取代貴金屬作為催化劑研究主流的態勢。例如，氧化銅、氧化鐵、氧化鎂、氧化鎳等，雖催化效果較貴重金屬觸媒差，但因價格便宜，在各種有毒有害廢水處理中得以大量推廣應用，具有明顯的實用價值。其中，氧化銅／鐵系催化劑具有易于制備、成本低廉、良好的催化活性等優點。在電性方面，氧化銅是一種具有較窄能帶的P型半導體，比起氧化鎂及氧化鎳等其他物質，在高壓的情況下，晶體結構不易被壓縮變形，也不會改變粒徑的大小，有較高的穩定態。氧化鐵是非常重要的材料，分為三種不同的形態，即赤鐵礦（α-Fe2O3）、磁赤鐵礦（γ-Fe2O3）和磁鐵礦（Fe3O4）［1］。其中，赤鐵礦（α-Fe2O3）是一種在環境條件下熱力學穩定的氧化鐵，具有剛玉結構、很高的耐腐蝕性和無毒性，是最環保的N型半導體材料（帶隙為2.1 eV）。

本研究以硝酸銅三水合物為主要原料，甘氨酸為絡合劑和燃燒劑，運用甘氨酸-硝酸鹽燃燒法合成銅／鐵基非貴金屬催化劑，同時討論了甘氨酸／氮質量比對合成反應的影響，也對制備的材料進行結構及性能表征，未來可應用于去除高濃度有機廢水，具有顯著的實用性與研究價值。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

硝酸銅（Cu（NO3）2·3H2O，分析純，Merck公司），硝酸鐵（Fe（NO3）3·9H2O，分析純，Merck公司），甘胺酸 （H2NCH2COOH，分析純，Merck公司），氨水 （NH4OH，30%，Merck公司），蒸餾水（鼎湖工業蒸餾水）。pH酸度計（北京賽多利斯科學儀器），電磁加熱攪拌器（CO-PC420D，德記儀器公司），高溫爐（JFF2000，協仝企業有限公司）。

1.2 催化劑的制備

將硝酸銅／硝酸鐵與甘氨酸溶解在去離子水中，另將不同比例量的甘氨酸（燃料）添加到金屬硝酸鹽（氧化劑）溶液中以獲得三種不同的甘氨酸-硝酸鹽的比率（質量比，以下簡稱為G／N，G／N＝0.3、0.5和0.7），如圖1所示。然后將甘氨酸-硝酸鹽溶液混合，并在熱板攪拌器上在105℃下加熱過夜，形成透明、均勻和粘稠的凝膠狀溶液。再然后將每種凝膠倒入放在烤箱中的陶瓷碗中，凝膠被加熱到200℃，直到它們發生自燃并產生催化劑灰燼。至此，獲得了以細粉末形式顯示的氧化銅／鐵基催化劑納米顆粒。

圖1 利用甘胺酸-硝酸鹽法制備銅／鐵復合物流程示意圖

2 結果與討論

2.1 不同pH值膠體前驅物的熱重分析

本研究利用熱重分析儀（TGA）來掌握燃燒反應及合成溫度的調整。圖2（a）顯示，在未添加氨水調整pH條件下，燃燒反應的開始與結束的溫度并不會隨著G／N而改變；但添加氨水調整pH之后，不同G／N下燃燒反應結束的溫度會隨著氨水的添加而升高。燃點所需溫度上升的因素來自氨水與硝酸反應形成的硝酸銨。硝酸銨所需燃點較高，且硝酸銨的形成也改變了原有燃燒反應甘胺酸及硝酸鹽的比例，使反應過程中燃燒所需的溫度提升。調整不同pH也可能導致甘胺酸的型態改變，在pH＝2時，主要以NH+3CH2COOH存在；當pH＝6時，主要以NH+3CH2COO-存在；當pH＝10時，主要以NH2CH2COO-存在。三種不同結構下的甘胺酸與銅離子所產生螯合的形式也會改變，更穩定的螯合結構可能導致需更高的溫度才能使燃燒反應自發進行［2］。

圖2 不同G／N比值與pH條件下合成的氧化銅的XRD

燃燒反應起始和結束溫度的改變，可以利用燃燒反應結束溫度做為高溫爐控溫的依據。膠體前驅物在未調整pH及pH＝2時的差異并沒有很大，主要是因為氨水添加量不多；當調整pH＝6及10時，明顯上升20～30℃。在高溫爐使用溫度設定上，當未調整及pH＝2時，使用200℃；當pH＝6或10時，使用230℃做為高溫爐燃燒所使用的溫度。

2.2 不同G／N與pH值下合成的氧化銅的特性

2.2.1 XRD分析

由圖2（a）所示，在G／N＝0.3的合成條件下，粉末的晶相會隨著膠體前驅物的pH上升，由CuO逐漸被還原為Cu2O及Cu，還原效應的發生來自于添加氨水調整pH時，氨水與硝酸鹽反應形成硝酸銨［2］，迫使燃燒過程中實際G／N上升，燃燒反應后的產物會趨向于還原物質，而氨水在燃燒反應過程中也可作為還原劑；CuO為選擇性還原觸媒與燃燒反應過程中所產生的氨氣或NOx反應還原成Cu2O及Cu［3］。圖2（b）為G／N＝0.5合成條件下的，隨著還原劑甘胺酸的用量增加，在pH ＝2時，可以看到產物主要為Cu2O及Cu；但當pH＝6和10時，大部分都被還原成Cu。圖2（c）為G／N＝0.7合成條件下的，在pH＝2時，可以看到產物主要為Cu；當pH＝6及10所呈現出來的XRD圖譜相似，來自于燃燒反應過程中，做為氧化劑的硝酸鹽被消耗殆盡，而燃燒反應被抑制，導致燃燒反應不完全，若要使反應更完全需要添加更多的氧化劑才能使反應持續在燃燒。

2.2.2 SEM分析

對燃燒反應后的粉末進行SEM表面分析，在G／N＝0.3及0.5時，產物多以橢圓形的團聚體存在，團聚體的大小大概在100 nm，且具有多孔的特性；當G／N＝0.7，且pH＝2時，因為高溫造成金屬銅表面燒結的現象；而G／N＝0.7，且pH＝6及10時，出現較為大塊片狀產物，燃燒反應中作為還原劑的氨水添加過多，導致G／N比的上升，燃料過多會造成燃燒反應的抑制，使得需要提升燃燒反應溫度或添加氧化劑才能使反應繼續燃燒，因此易產生未反應完的甘胺酸殘留。

2.3 鐵摻雜氧化銅合成觸媒的特性分析

利用鐵摻雜比例較高的樣品進行ESCA分析，發現未摻雜鐵的峰值與摻雜鐵的峰值差異性并不大，僅強度發生微小的改變。進一步針對鐵摻雜氧化銅合成觸媒進行吸收強度的分析，利用光譜吸收峰了解過渡金屬改質后對于不同入射波長的吸收情形。吸收系數（a）和入射光子能量（hν）的關系為：a＝Bi·（hν-Eg）2／hν。其中，Bi是間接躍遷的吸收常數，hν是光子能量，Eg是帶隙能量。圖3（a）顯示了光譜數據中（ahν）1／2與hν的關系圖。其中顯示了不同Fe比率的氧化銅顆粒在350～800 nm范圍內的紫外-可見光譜。樣品n（Fe）／n（Cu）＝0%～1%展示了半導體材料的典型紫外-可見光譜，帶隙吸收開始于350、360、396、610、640和800 nm，分別對應于3.63［（n（Fe）／n（Cu）＝0%）］、3.44［（n（Fe）／n（Cu）＝0.1%）］、3.16［（n（Fe）／n（Cu）＝0.5%）］、2.02［（n（Fe）／n（Cu）＝0.01%）］、1.96［（n（Fe）／n（Cu）］＝1%）和1.56 eV［（n（Fe）／n（Cu）＝0.01%）］的能帶隙。研究表明，與未摻雜Fe的氧化銅相比，摻雜Fe的氧化銅在可見光區域的吸收顯著增強，也說明該催化劑在可見光照射下具有光催化活性。

3 結論

銅／鐵基催化劑是運用甘氨酸-硝酸鹽燃燒法合成的銅／鐵基納米粒子。合成的銅／鐵基顆粒的平均尺寸為10～25 nm，而比表面積在較高摻雜時有明顯上升的趨勢：Fe摻雜比例為10-2時，比表面積達到8.6m2／g。透過能隙的計算可知，不同Fe摻雜的氧化銅顆粒在350至800 nm范圍內的紫外-可見光譜。與未摻雜Fe的氧化銅相比，摻雜Fe的氧化銅在可見光區域的吸收顯著增強，這有助于其成為一款應用于環境污染治理領域較為理想的環保功能材料。