氣相色譜法對紅薯中多種農藥殘留量的測定

◎丁 婷，袁 梅，許 儀，張曉敏，劉 穎，李晶晶

（紅安縣公共檢驗檢測中心，湖北 紅安 438400）

伴隨我國檢驗分析技術的水平提升，農藥殘留的測定變得越來越精準快速[1]。目前，測定蔬菜糧食中農藥殘留量的方法中，氣相色譜法具備準確性高、操作簡單、速度快等特點，并且能與質譜方法聯用，在實際中的應用廣泛，是測定農藥殘留的主要方法之一[2]。紅薯由于含有豐富的營養成分，如多糖類物質、原花青素、薯蕷皂苷元、膳食纖維素、多種維生素及礦物質等[3]，深受廣大人民群眾的喜愛，作為我國主要糧食作物之一，種植地覆蓋四川盆地、黃淮海、長江流域和東南沿海各省[4]，種植面積大，總產量高，是許多省份縣市的主要經濟來源與特色名片。紅薯作為“家家戶戶餐桌上的美食”，對紅薯中的農藥殘留進行檢測非常必要。

農藥對農業的現代化生產有著不可替代的作用，它能保證作物的優質高產，病、蟲、草以及鼠害，是在作物的生長過程中常見的問題，一些種植戶對于規范面積用藥，間隔時長用藥等觀念意識薄弱，導致農藥超量超標使用，農藥殘留在農作物中，人體通過飲食攝入農藥及其有害代謝產物，有一定幾率發生農藥中毒事件。不僅如此，種植地、水源等環境中的農藥及其分解物會使蛙類及蟲害天敵死亡，生態平衡遭到破壞，導致惡性循環[5]。在農藥的分類中，有機氯類的脂溶性較強，由于其揮發性較低，化學結構穩定，造成了有機氯類農藥的高蓄積和高殘留，而這種農藥進入人體，會損害人體的各個系統，尤其是生殖系統與神經系統，對它們的傷害是不可逆轉的[6]。劉偉明等[7]研究指出，乙酰膽堿酶的活性會被組織和血液中的有機磷農藥抑制，引起神經系統異常，出現精神疾病，同時免疫功能、視覺功能、生殖功能等都會受到不同程度的損傷，致突變致癌的概率大大增加。除了有機氯農藥外，氨基甲酸酯類農藥的中毒癥狀與其類似，擬除蟲菊酯類農藥比有機氯農藥的毒性更大，也有較強的蓄積性，人體中毒時還會出現皮膚方面的疾病[8]。

目前，農藥殘留檢測技術飛速發展，主要有以下幾種檢驗檢測技術。首先是氣相色譜法，在分析化學中，它占據了非常重要的位置，在各類分析領域中得到了廣泛應用，所以在農藥的常量檢測中，氣相色譜儀的應用非常常見；其次是薄層色譜法，由于其簡單的操作，多樣品檢測的特性，可以篩選出復雜的混合物；再次是高效液相色譜法，它擁有較高的檢測效率以及靈敏度，隨著檢驗檢測技術的發展，高效液相色譜法的自動化程度較高，在農藥殘留檢驗分析中起著不可替代的作用；最后是氣譜-質譜聯用，如氣相色譜-質譜聯誼和液相色譜-質譜聯用，這兩個方法綜合了分離和鑒定兩種功能，不僅可以實現定性，還可以對農藥殘留及其代謝物進行定量檢測，它們多應用于農藥的降解產物及代謝產物的檢測中[9]。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

購買于天津環保所的6種農殘標準品（樂果，甲基對硫磷，毒死蜱，亞胺硫磷，伏殺磷，三唑磷）；紅安縣當地市場購買的紅薯（紅薯12-52號）；于武漢邁瑞達公司、科試公司購買的色譜純級乙腈、丙酮、氯化鈉等。

1.2 儀器與設備

安捷倫科技（中國）有限公司購買的Rtx-1色譜柱：柱長30 m，內徑0.25 mm，膜厚0.25 μm；島津儀器蘇州有限公司購買的氣相色譜儀：型號GC-2010，配FPD檢測器；奧豪斯股份有限公司購買的分析天平，型號EX224ZH；寧波新芝有限公司購買的勻漿機，型號為XHF-DY。

1.3 研究方法

1.3.1標準溶液的配置

制備標準儲備液（10 mg/mL）：取標準品（溶劑：丙酮，濃度：100 mg/mL）1 mL，在10 mL容量瓶中用丙酮定容。制備標準中間液（0.1 mg/mL）：取1 mL標準儲備液，丙酮定容至100 mL。制備標準使用液（10 mg/L）：取標準中間液1mL，丙酮定容至10 mL。分別取標準使用液2、5、10、20、50、100、200 μL，定容至1mL，混勻，制備濃度梯度為0.02 mg/L、0.05 mg/L、0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L的標準工作液，上儀器檢測。將峰面積為縱坐標，各組分濃度為橫坐標，繪制標準曲線。

1.3.2 儀器條件

使用FPD檢測器，氮氣為載氣，進樣口溫度為220 ℃，檢測器溫度為250 ℃，進樣條件為：體積1 μL，不分流進樣，電流保持1.0 nA。升溫程序設定為：150 ℃保持2 min，以8 ℃/min升至250 ℃，保持12 min。

1.3.3 樣品制備

粉碎紅薯樣品，在25.0 g試樣中加入50.0 mL乙腈，在勻漿機中高速勻漿2 min后用濾紙過濾，并用100 mL具塞量筒收集濾液，加入5 g氯化鈉，劇烈震蕩，靜置后取乙腈層10.00 mL于燒杯，把燒杯放入80 ℃水浴恒溫振蕩器里蒸發，待蒸發近干，丙酮復溶、轉移至離心管，定容至5.0 mL，旋渦混合器混勻，濾膜過濾至樣品瓶中，待測定。

2 結果與分析

2.1 6種有機磷農藥的回歸方程

選取6種標準品濃度（標準品純度≥98%）（0.02 mg/L、0.05 mg/L、0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L），將濃度與峰面積用最小二乘法進行線性回歸，樂果，甲基對硫磷，毒死蜱，亞胺硫磷，伏殺硫磷，三唑磷標準曲線方程見表1。在表1中，6種農藥各濃度的線性關聯良好，相關系數均大于 0.990。

表1 線性測定結果

2.2 紅安縣2020年至2022年紅薯樣品的農藥殘留分析

紅安縣紅薯樣品（紅薯12~52號）在2020年至2022年的監測數據結果如表2所示。由表2可知，近三年紅安縣紅薯產品農藥殘留檢出數量極少，超過國家標準規定的不合格紅薯產品僅為1個，無農藥殘留現象發生，說明紅安縣紅薯產業按照標準化生產，農戶與企業的食品安全意識強，當地政府與檢驗檢測機構的宣傳與技術幫扶政策得到落實，紅薯產業的整體環境生態呈現綠色狀態。

表2 紅安縣2020年至2021年紅薯樣品的農藥殘留分析表

3 結論

相較于其他檢測方法，氣相色譜法的操作方便快捷，檢測的靈敏度高，在大批量的檢測中，能夠節省資金，這些優勢使得氣相色譜法在蔬菜瓜果及糧食的日常檢測中得到廣泛應用[10]。農藥殘留的范圍較廣，從施加農藥無法分解的農藥本體，到農藥在自然環境下分解產生的有毒代謝物和降解物，都屬于農藥殘留檢測的范圍，它們難以分解，留存在蔬菜水果糧食和自然環境中，具有對人體產生危害的潛在風險。

人體在攝入了農藥污染的農作物后，輕微癥狀表現為頭痛、惡心和嘔吐等癥狀，當大量攝入農藥殘留成分時，會使神經系統和消化系統出現明顯病變，如果不及時就醫和采取正確的醫療手段進行治療，嚴重時會導致死亡。殘留的農藥成分在人體內不斷累積，會導致心血管疾病。例如，動脈粥樣硬化和生殖系統疾病，如不孕不育癥的高發，嚴重個體甚至表現為癌癥的發生。楊志清[6]等研究表明，人體免疫系統功能的下降，與食用農藥殘留超標的蔬菜及其他農作物有關。短期攝入會產生頭痛、嘔吐和腹瀉等癥狀，長期攝入會使青少年的生長發育速率降低，不僅使免疫力下降，還會造成兒童及青少年造血功能的紊亂。農藥殘留除了會導致上述問題以外，還會增加胎兒的畸形發生率。有研究表明，孕婦食入含有農藥殘留的蔬菜瓜果后，會將這些毒素會通過胎盤或母乳被胎兒吸收，從而使得胎兒發生畸形的風險大大增加，而且有可能導致嬰兒出生后其神經系統和消化系統出現病變，或發育不完全。目前，農作物中的農藥殘留已經被列為導致缺陷嬰兒發生的主要原因之一。

造成蔬菜中存在農藥殘留的因素有很多。第一，許多農民對如何正確使用農藥沒有引起足夠的重視，只注農藥的防護效果，卻忽略了農藥的毒副作用。第二，部分農業生產者或企業缺乏相關專業知識，施肥時沒有遵循正確的操作流程，施藥效果降低，增大施藥量后，不僅會使蟲害產生抗藥性，還會增大農藥在蔬菜和水果中的殘留量。第三，當前的蔬菜病蟲害防治藥劑中普遍存在有害化學藥劑，如殺蟲劑，其中的有害化學藥劑具有極強的毒性和極強的殘留量，很難徹底清除，而無公害藥劑的昂貴售價，使種植戶購買意愿低、使用較少。

紅安縣人民政府對當地特色農產品產業發展非常重視，檢驗檢測技術部門每年都協助農戶進行紅薯產品品控，對農戶進行相關專業的培訓，按照標準化生產紅安縣紅薯，使得無農藥殘留的現象發生。目前，紅安縣種植紅薯已經走上了產業化、規模化的高質量發展之路。“紅安苕”也正在從昔日的農副產品轉化為農民增收致富的主導產業，這說明當地人民政府、相關部門與檢測機構對種植合作社與農戶的政策幫扶和技術指導落到實處。