蘇州市2017—2022年水中總放射性αβ檢測(cè)能力驗(yàn)證結(jié)果分析

◎浦 陽(yáng)，張利明，夏 瑜，辜艷琴

（蘇州市疾病預(yù)防控制中心，江蘇 蘇州 215004）

隨著核科學(xué)在能源、工業(yè)和醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用，放射性核素對(duì)環(huán)境的污染逐漸增多[1]。總α和總β放射性水平是環(huán)境介質(zhì)中放射性總體活度水平的反映，是放射性監(jiān)測(cè)的首選方法之一[2]，并且檢測(cè)結(jié)果快、成本低，對(duì)大量放射性監(jiān)測(cè)樣品能起到快速篩選的作用[3]。水樣中的放射性核素進(jìn)入人體后，放射出的α、β射線會(huì)傷害人體的組織器官，聚集在人體內(nèi)部，誘發(fā)惡性腫瘤、貧血等疾病[4-6]。生活飲用水在人類(lèi)生活中至關(guān)重要，避免飲用水中的放射性污染對(duì)人類(lèi)健康造成損害，定期監(jiān)測(cè)各類(lèi)水體的放射性水平顯得至關(guān)重要[7-9]。為了提高放射衛(wèi)生技術(shù)機(jī)構(gòu)的檢測(cè)水平和能力，中國(guó)疾病預(yù)防控制中心輻射防護(hù)與核安全醫(yī)學(xué)所組織開(kāi)展了全國(guó)放射衛(wèi)生技術(shù)機(jī)構(gòu)檢測(cè)能力考核工作。目前，我國(guó)水樣總α、總β放射性分析方法主要參照國(guó)標(biāo)《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 放射性指標(biāo)》(GB/T 5750.13—2006)，其原理是通過(guò)蒸發(fā)濃縮，使水體中的放射性核素濃集到少量固體殘?jiān)?再把固體殘?jiān)瞥蓸悠吩矗瑴y(cè)定其中的總放射性[10]。本單位實(shí)驗(yàn)室承擔(dān)食品、飲用水以及環(huán)境中沉降灰和氣溶膠中αβ放射性物質(zhì)監(jiān)測(cè)，因而每年參加全國(guó)總α總β放射性測(cè)量能力考核，通過(guò)實(shí)驗(yàn)室分析能力比對(duì)，找出本實(shí)驗(yàn)室存在的不足，減少因方法引入的系統(tǒng)誤差，提升了檢測(cè)人員的操作水平，規(guī)范了檢驗(yàn)流程，同時(shí)也為平時(shí)的水樣檢測(cè)提供了技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 樣品來(lái)源

考核水樣由國(guó)家組織機(jī)構(gòu)統(tǒng)一發(fā)放，水樣品約1.5 L，2%HNO3介質(zhì)。α標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為江蘇省疾病預(yù)防控制中心統(tǒng)一發(fā)放的241Am粉末(105881)，比活度為14.1 Bq/g，β標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為40K粉末（KCl，SLBS5003），比活度為15.9 Bq/g。

1.2 儀器與試劑

所用儀器：中核BH1216Ⅲ二路低本底αβ測(cè)量?jī)x,北京核儀器廠生產(chǎn)；湖北方圓低本底αβ測(cè)量?jī)xFYFS—400X，湖北方圓環(huán)保科技有限公司生產(chǎn)。

樣品盤(pán)：不銹鋼盤(pán)，測(cè)量盤(pán)面積為15.896 cm2。

分析天平：電子分析天平（萬(wàn)分之一天平），AX204 FW010401。

電熱板：1 000 W，可調(diào)溫。

馬弗爐：額定1 000 ℃，控溫加熱。

瓷蒸發(fā)皿：250 mL。

紅外線干燥燈：250 W。

乙醇丙酮混合液：按1∶1（v/v）配。

試驗(yàn)用硝酸和濃硫酸均為分析純。

1.3 方法

本實(shí)驗(yàn)室參考文獻(xiàn)[11]中的標(biāo)準(zhǔn)曲線法、薄樣法進(jìn)行測(cè)量。

1.3.1 樣品前處理

首先，將考核水樣充分混勻，量取1 L已經(jīng)酸化的水樣于大玻璃燒杯中（水樣體積不超燒杯容積的2/3），直接放在可調(diào)溫電板上加熱,溫度控制在80 ℃左右，加熱過(guò)程中要始終保持水樣不沸騰，待水樣蒸發(fā)濃縮至50 mL，冷卻。同時(shí)，備好350 ℃下恒重的瓷蒸發(fā)皿，將50 mL濃縮液轉(zhuǎn)入其中，并用少量蒸餾水分次洗滌燒杯壁，將洗滌液一并轉(zhuǎn)入蒸發(fā)皿中；往蒸發(fā)皿中緩慢加入1 mL硫酸，使硫酸與濃縮液充分混勻后置于紅外燈下加熱，蒸干，待硫酸冒煙，轉(zhuǎn)移至加熱板上繼續(xù)加熱到煙霧消失為止。然后，將瓷蒸發(fā)皿放入馬弗爐內(nèi)，350 ℃灰化1~2 h，直至樣品殘?jiān)一桨咨珵橹埂４隣t溫降至室溫時(shí)將蒸發(fā)皿取出放入干燥器中，繼續(xù)冷卻至室溫，稱(chēng)重，計(jì)算灼燒后固體殘?jiān)目傎|(zhì)量。

1.3.2 樣品源的制備

用不銹鋼樣品勺將蒸發(fā)皿中的固體殘?jiān)蜗拢诖烧舭l(fā)皿內(nèi)用研缽研細(xì)、混勻。在樣品盤(pán)中準(zhǔn)確稱(chēng)取固體殘?jiān)?60 mg，緩慢滴入適量1∶1的乙醇和丙酮混合液，用環(huán)形針將粥狀粉末均勻鋪開(kāi)，并借助不銹鋼壓樣器使之均勻平整，放在紅外燈下烘干，之后放入干燥器中冷卻備用。

1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)源的制備

首先，分別稱(chēng)取適量的241Amα標(biāo)準(zhǔn)源粉末和40Kβ標(biāo)準(zhǔn)源粉末,研磨成細(xì)粉狀，放入烘箱，在105 ℃條件下烘干1 h，放入干燥器中冷卻至室溫。然后，各精確稱(chēng)取160 mg 241Am粉末和40K(KCl)粉末于樣品盤(pán)中，緩慢滴入適量1∶1的乙醇和丙酮混合液，用環(huán)形針將粥狀粉末均勻鋪開(kāi)，并借助不銹鋼壓樣器使之均勻平整，放在紅外燈下烘干，之后放入干燥器中冷卻備用。αβ標(biāo)準(zhǔn)源可以制備2份，方便二路同時(shí)進(jìn)行測(cè)定。

1.3.4 本底測(cè)量

提前打開(kāi)測(cè)量?jī)x進(jìn)行預(yù)熱，時(shí)間不少于30 min,待低壓值穩(wěn)定在693 Pa,高壓值穩(wěn)定在802 Pa后,用酒精棉把雙通道四周擦拭干凈，將已清洗干凈的空測(cè)量盤(pán)放入通道內(nèi)，測(cè)量周期為100 min，測(cè)量次數(shù)不得少于10次，覆蓋保存以備使用。

1.3.5 工作源效率測(cè)量

在測(cè)量盤(pán)中放入α電鍍工作源239Pu，在軟件中輸入α工作源強(qiáng)度Ⅰ，測(cè)量10次，每次時(shí)長(zhǎng)1 min,同時(shí)調(diào)節(jié)各路探測(cè)器的α閾值，使得2∏探測(cè)效率比≥80%，保存?zhèn)溆茫辉跍y(cè)量盤(pán)中放入β電鍍工作源90Sr-90Y，在軟件中輸入β工作源強(qiáng)度Ⅰ，測(cè)量10次，每次時(shí)長(zhǎng)1 min，同時(shí)調(diào)節(jié)各路探測(cè)器的β閾值，使得2∏探測(cè)效率比≥50%，保存?zhèn)溆谩Ｋ鶐У墓ぷ髟淳呀?jīng)過(guò)中國(guó)計(jì)量院檢定。

1.3.6 標(biāo)準(zhǔn)源效率測(cè)量

先后將制備好的α粉末標(biāo)準(zhǔn)源和β粉末標(biāo)準(zhǔn)源，放置于儀器通道內(nèi)進(jìn)行測(cè)量，每次測(cè)量100 min，可以持續(xù)測(cè)量4次，一路、二路同時(shí)進(jìn)行，測(cè)后存盤(pán)。

1.3.7 樣品源的測(cè)量

將制備好的樣品源，放入儀器通道內(nèi)進(jìn)行測(cè)量，每次100 min，連續(xù)測(cè)量10次。

1.3.8 回收率的測(cè)量

多量取幾份相同體積的水樣，選用普通的自來(lái)水水樣，用萬(wàn)分之一天平稱(chēng)取一定量研磨成細(xì)粉狀的241Amα標(biāo)準(zhǔn)源粉末和40Kβ標(biāo)準(zhǔn)源粉末，記錄下稱(chēng)量的數(shù)值，加入其中的幾份水樣中，按照標(biāo)準(zhǔn)方法,將本底水樣和加標(biāo)水樣制成樣品源上機(jī)測(cè)量，得到結(jié)果計(jì)算回收率。

1.3.9 體積活度和標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算

根據(jù)文獻(xiàn)[11]，得出體積活度計(jì)算公式和標(biāo)準(zhǔn)差計(jì)算公式，如式（1）、式（2）所示。

由于近年投入不足和管理缺位，面廣量大的田間溝渠被填埋、損毀嚴(yán)重，農(nóng)田灌溉“最后一公里”的問(wèn)題非常突出，直接影響著河道治理工程的效益。要抓住全市10個(gè)縣（市、區(qū)）列入中央財(cái)政小農(nóng)水重點(diǎn)縣的機(jī)遇，以縣為單位，以耕地灌區(qū)化為目標(biāo)，將所有耕地以灌區(qū)為單元進(jìn)行規(guī)劃設(shè)計(jì)、投資建設(shè)、運(yùn)行管理，使之形成由可靠水源和引、輸、配水渠道及相應(yīng)排水溝道組成的灌溉系統(tǒng)，形成田成方、林成網(wǎng)、渠相通、路相連、旱能澆、澇能排的高標(biāo)準(zhǔn)農(nóng)田建設(shè)格局。

式中：Avα、Avβ為水樣總α/β放射性體積活度（Bq/L)；nx和no為樣品源和測(cè)量系統(tǒng)α/β計(jì)數(shù)率（計(jì)數(shù)/s）；W為水樣殘?jiān)傎|(zhì)量，mg；ε為計(jì)數(shù)系統(tǒng)的α/β計(jì)數(shù)效率（由計(jì)數(shù)效率曲線查出與被測(cè)樣品源質(zhì)量厚度相對(duì)應(yīng)的ε數(shù)值）；F為α/β放射性回收率；m為樣品盤(pán)中制備樣品源的水殘?jiān)|(zhì)量，mg；V為水樣體積，L；1.02為每1 L水樣加入20 mL硝酸的體積修正系數(shù)。

2 結(jié)果

表1為比對(duì)的一些實(shí)驗(yàn)基本信息，包括了2017—2022年參加比對(duì)的實(shí)驗(yàn)室儀器的基本型號(hào)、本底及樣品的計(jì)數(shù)和時(shí)間、標(biāo)物效率、回收率等；表2為2017—2022年比對(duì)樣的結(jié)果。

表1 比對(duì)基本信息表

表2 比對(duì)結(jié)果信息表

3 討論

本單位連續(xù)6年能力驗(yàn)證比對(duì)成績(jī)，3次為優(yōu)秀，2次為合格，說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)室具備總放射性αβ的檢測(cè)能力，檢測(cè)的儀器使用正常，所采用的測(cè)量方法能夠正確使用，上報(bào)的數(shù)據(jù)材料也都符合要求。通過(guò)比對(duì)結(jié)果，本文借鑒了一些相關(guān)參考文獻(xiàn)和實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)，總結(jié)了以下幾個(gè)實(shí)驗(yàn)中需要注意的要點(diǎn)。

3.1 水樣的處理環(huán)節(jié)和標(biāo)準(zhǔn)源的使用

水樣在蒸發(fā)前一定要充分混勻，防止放射性物質(zhì)殘留或不均。從水樣蒸發(fā)、碳化到灰化，每一個(gè)環(huán)節(jié)都很重要。水樣蒸發(fā)時(shí)，由于電板溫度與實(shí)際水溫有很大差異，所以要用溫度計(jì)實(shí)時(shí)控溫，使水溫維持在80 ℃，或者可以選用帶有接觸式溫度計(jì)的加熱板[12]，可以控制實(shí)際水溫的溫度，既能防止水溫過(guò)高造成液體濺出，也能避免溫度過(guò)低蒸發(fā)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，有效提高了工作效率。殘?jiān)墓稳∫浞郑M量避免殘留在壁上；研磨也要充分，文獻(xiàn)[11]用玻璃棒研磨殘?jiān)F(xiàn)改用研缽對(duì)殘?jiān)M(jìn)行研磨更有效，避免大顆粒存在，在制源時(shí)，使得鋪設(shè)更容易平整均勻。鋪樣試劑的選擇，標(biāo)準(zhǔn)上要求是丙酮，但相關(guān)文獻(xiàn)研究[12]表明：相比于丙酮，無(wú)水乙醇毒性小、沸點(diǎn)高，選用無(wú)水乙醇更好，本實(shí)驗(yàn)室采用1∶1的無(wú)水乙醇和丙酮混合液,鋪樣試劑逐滴加入樣品盤(pán)中，以防過(guò)多溢出。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)活度測(cè)量值的準(zhǔn)確性對(duì)結(jié)果起著至關(guān)重要的作用，對(duì)于不同的標(biāo)準(zhǔn)源，探測(cè)器的探測(cè)效率也會(huì)不同，進(jìn)而測(cè)量樣品時(shí)得到的放射性活度也會(huì)不同，所以本實(shí)驗(yàn)室所采用的標(biāo)準(zhǔn)源是經(jīng)過(guò)國(guó)家法定計(jì)量部門(mén)檢定的，其基質(zhì)與所檢測(cè)的水樣殘?jiān)哂邢嗤蛳嗨频幕瘜W(xué)成分或物理狀態(tài)，具有較好的測(cè)量效果[13-14]。

3.2 測(cè)量?jī)x器的系統(tǒng)維護(hù)

按時(shí)對(duì)儀器進(jìn)行檢定，保證工作源效率的準(zhǔn)確性，并適時(shí)進(jìn)行期間核查；確保系統(tǒng)的狀態(tài)穩(wěn)定,每次在測(cè)量樣品之間都要進(jìn)行本底的測(cè)量，本底計(jì)數(shù)率的不穩(wěn)定會(huì)導(dǎo)致樣品測(cè)量結(jié)果的不準(zhǔn)確[15]；要使得本底降低，測(cè)量盤(pán)要定期用酒精棉球擦拭，在測(cè)量前還需要用酒精浸泡1 h。同時(shí)，也有研究發(fā)現(xiàn)，α射線的自吸收能力較強(qiáng)，穿透力較弱，不容易被檢測(cè)[16]，因此對(duì)儀器的狀態(tài)以及探測(cè)器的靈敏度有一定的要求。如果儀器過(guò)于老舊，探測(cè)器的靈敏度會(huì)下降，那么也會(huì)造成測(cè)量結(jié)果的不準(zhǔn)確。本實(shí)驗(yàn)室在2020年后又購(gòu)買(mǎi)1臺(tái)湖北方圓四通道的αβ測(cè)量?jī)x，在能力驗(yàn)證樣品時(shí)可以作為比對(duì)。

3.3 樣品的測(cè)量和回收率的計(jì)算

相關(guān)研究顯示，在計(jì)算樣品測(cè)量值時(shí)，要考慮放射性物質(zhì)的損失，如果按照回收率100%來(lái)計(jì)算，肯定會(huì)導(dǎo)致結(jié)果的偏低[17]。本實(shí)驗(yàn)室測(cè)量發(fā)現(xiàn)，總α的回收率在60%~80%，總β的回收率較為穩(wěn)定，在90%~100%，除去儀器本身原因外，在制源過(guò)程中，總α更容易損失,或存在串道的可能。但是，相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，在水樣蒸發(fā)時(shí)，采用鋪雙層聚丙烯薄膜的優(yōu)化方式可以使得殘?jiān)霓D(zhuǎn)化較為完全，能夠提高回收率，這有待于在今后的實(shí)驗(yàn)中加以研究和改進(jìn)。在做水樣時(shí)，一般要求測(cè)量4個(gè)周期，共400 min,在做能力驗(yàn)證時(shí)可以做10個(gè)周期，1 000 min，可以減少最后結(jié)果的誤差。樣品源的制備盡量要和標(biāo)準(zhǔn)源相一致，避免厚度對(duì)計(jì)數(shù)效率的影響，盡量使樣品與標(biāo)準(zhǔn)源具有相同的質(zhì)量厚度。制備完成，待干燥后，應(yīng)盡快測(cè)定，以免時(shí)間過(guò)長(zhǎng)吸濕影響計(jì)數(shù)導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果不準(zhǔn)確。

3.4 書(shū)寫(xiě)的原始記錄以及提供的數(shù)據(jù)材料的完整性

結(jié)果能否達(dá)到優(yōu)秀不僅是最終所得的結(jié)果，即實(shí)驗(yàn)分和報(bào)告分，還與質(zhì)量控制分值有關(guān)。質(zhì)量控制，即所提供的原始記錄以及結(jié)果報(bào)表的信息完整性以及所用的儀器的檢定/校準(zhǔn)證書(shū)的有效性。原始記錄的書(shū)寫(xiě)及結(jié)果報(bào)表的內(nèi)容極其重要，應(yīng)包含樣品的處理過(guò)程、儀器測(cè)量文件（本底和樣品）、效率值、檢測(cè)儀器，檢測(cè)方法等要素，數(shù)據(jù)的處理要清晰，公式表述應(yīng)正確，計(jì)算過(guò)程需完整，原始記錄和結(jié)果報(bào)表的書(shū)寫(xiě)要規(guī)范，包括一些符號(hào)、單位、有效數(shù)字的表示等，字跡要清晰可辨。另外，還要提供檢測(cè)儀器的檢定/校準(zhǔn)證書(shū)，并且一定要有效。

其中，2021年的能力評(píng)價(jià)未能通過(guò)，究其原因如下：2017年——2020年，檢測(cè)人員沒(méi)有發(fā)生變動(dòng)，實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程相對(duì)熟練，細(xì)節(jié)的把控也更到位。2021年開(kāi)始，由于工作崗位變動(dòng)，該項(xiàng)目換了操作人員，更換了新儀器，新人對(duì)水樣處理、上機(jī)操作等環(huán)節(jié)都較為生疏，導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果出現(xiàn)了較大的偏差。因此，加強(qiáng)了人員理論和操作培訓(xùn)，對(duì)于檢測(cè)過(guò)程中的一些細(xì)節(jié)，如水樣的前處理過(guò)程、儀器的使用等都進(jìn)行了較為深入地學(xué)習(xí)，在2022年順利通過(guò)了能力考核。今后，將持續(xù)加強(qiáng)人員的培訓(xùn)力度和實(shí)踐操作能力，順利通過(guò)總放射性測(cè)定的能力考核。

總體分析表明，連續(xù)6年的總放射性測(cè)定的考核成績(jī)雖有起伏，但是分析人員能熟練、準(zhǔn)確、細(xì)致地嚴(yán)格按照實(shí)驗(yàn)操作規(guī)程操作。整個(gè)實(shí)驗(yàn)測(cè)量周期長(zhǎng)，實(shí)驗(yàn)人員投入精力較多，其中的每一個(gè)環(huán)節(jié)都會(huì)影響最終結(jié)果的準(zhǔn)確性，因此，要特別注重質(zhì)量控制，盡量減少每個(gè)環(huán)節(jié)帶來(lái)的誤差。影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的因素還有很多，比如回收率、環(huán)境濕度的控制等，都是有待思考的問(wèn)題。今后，還要多與同行實(shí)驗(yàn)室交流學(xué)習(xí)，相互借鑒，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中要時(shí)刻保持認(rèn)真仔細(xì)嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膽B(tài)度，提高檢測(cè)能力，使得檢測(cè)結(jié)果更加真實(shí)可靠。