比對教學法在高分子化學與物理基礎中的應用

李唱（安徽理工大學，安徽 淮南 232001）

0 引言

“高分子化學與物理基礎”作為材料、應用化學、特種能源等化工相關專業的專業必修課，設置在本科高年級，且通常超過48 學時。該課程主要可分為二部分：（1） 高分子的聚合，包括逐步縮合聚合，自由基聚合，離子聚合，配位聚合和共聚合等內容；（2） 高分子的物理性質，包括高分子的分子結構，分子運動，力學溫度轉變，固體力學特征，和高分子溶液性質等內容。課程設計時，高分子聚合一般會超過32 個學時，因此對于學習該門課的學生，想要掌握高分子化學與基礎的內容，就必須對聚合反應過程和機理有深刻的認識。聚合反應機理解答的是高分子形成的問題，是這門課程的基礎和前提，而高分子聚合反應可分為逐步聚合反應和連鎖聚合反應，反應過程，反應機理以及動力學和熱力學研究方式均不相同，這也導致形成的高分子產物具有較大的性能差異。筆者認為講解好逐步聚合和連鎖聚合的基本過程和差異是讓學生掌握這門課的一個重要過程，結合課堂教學實踐，從以下不同方面對高分子逐步聚合和連鎖聚合進行辨析，采用比對教學法，從而可以大大提高課堂教學效果[1]。

比較是一種認知過程和獲取新知識的方法，在德國、法國和英國的學校系統中得到廣泛推廣。比較是一種日常實踐，在日常生活中，經常使用比較來幫助推理和分類現象，但它也是教學系統使用的方法之一，用于各種科學目的。然而，人們對比較方式在課堂教育中的作用、范圍和目標知之甚少。比較任務目標分類系統將有助于開發有意義的教學目的，旨在增強學生的自主和批判性思維，提高他們對新知識所需能力和方法的熟練程度。然后，一些以此衍生的變式可能涉及將構建的模型與其他示例進行比較，以確認或推翻預先存在的理論，或者使用演繹方法來完善或更新它，該方法涉及使用潛在偏差的新案例測試模型。有鑒于此，“歸納和演繹之間的強烈辯證法”總是需要的。

1 比對教學實踐

1.1 逐步聚合與連鎖聚合概念辨析

逐步聚合是指所有的單體都參與聚合反應，在很短的時間內形成二聚體，三聚體和多聚體，各種中間體進一步反應生成高分子產物，表現為單體在很短的時間內就被消耗，而分子量并未快速增長[2]。連鎖聚合是指以活性碳原子包括碳自由基，碳陽離子，碳陰離子和配位碳原子為反應活性中心，單體依次鏈接到活性鏈上使高分子鏈增長，表現為高分子與單體長時間共存。

所以在逐步聚合反應，各個活性中間體相互反應的時間和活性均不相同，分子量分布較窄。逐步聚合是合成各種聚合物（包括聚酯、聚氨酯、環氧樹脂和有機硅等）的最重要反應之一。在逐步聚合中，任何物種（單體、二聚體、三聚體等） 都可以在連續反應中相互反應，導致平均分子量逐漸增加。近年來，越來越多的研究通過縮合反應、點擊反應、分子識別和其他非共價力制備線性分子或聚集體，事實上它們具有相同的動力學機制。而連鎖反應的過程可分為鏈引發，鏈增長，鏈終止和鏈轉移等基元反應，而鏈增長過程決定聚合物聚合度，且根據等活性理論，鏈增長的反應速率都是相同的。可以看出是否具有中間的多聚體是區別兩種聚合反應的關鍵，在課堂教學中要特別強調這一點。

1.2 比較逐步聚合與連鎖聚合的數均聚合度

在逐步聚合的過程中，數均聚合度的定義為已進入每個大分子鏈的單體數目，具體為起始單體總數與生成聚合物分子總數之比。而在連鎖聚合反應當中，以自由基聚合為例，數均聚合度與動力學鏈長有關，表現為從活性中心到鏈終止所消耗的單體數目，通常用活性中心的鏈增長速率與鏈引發速率（或者穩態條件下的終止速率）之比來表示。可見，根據反應原理的不同，數均聚合度的計算方式差異還是較大的。

這在教學過程中很容易引起學生的疑惑，同一個名詞在不同的情形下，其背后蘊含的意義大不相同，應該在教學的過程中通過列表，舉例子，情景互動的方式向學生傳遞這一信息，最終達到靈活運用的目的[3]。此外，在逐步聚合反應中，數均聚合度常常與反應程度，單體摩爾比和平衡常數放在一起討論，探究影響聚合度和分子量分布的因素，而在連鎖聚合反應中，數均聚合度度受到基元反應的影響，往往與單體的濃度，引發劑的濃度和鏈終止方式有關，采取對比的方式有助于啟發學生的發散性思維，最終實現舉一反三的教學效果。

1.3 比較逐步聚合與連鎖聚合的動力學方程

反應動力學受反應條件的限制，不同反應條件下動力學方程是不同的。對于逐步聚合反應，以二元酸與二元醇的酯化反應為例，在自催化條件下表現為三級動力學，積分后數均聚合度的平方與反應時間成正比。在外加酸催化條件下，逐步聚合表現為二級動力學反應，積分后數均聚合度與時間成線性關系。85 年前，Carothers 在縮聚反應方面的開創性工作導致了尼龍和聚酯的發現。他用二級動力學模型闡明了分步聚合的基本原理。隨后，Flory 基于等反應性假設推導了逐步聚合的定量描述[4]。

連鎖反應速率方程由各基元反應決定，在考慮到穩態假設和忽略鏈轉移條件下，連鎖聚合主要有鏈增長所控制，以自由基連鎖聚合為研究對象，表現為增長速率與單體和引發劑的濃度冪之積成正比，其冪的指數由終止種類和引發劑引發速率決定。同樣，可以看出正是由于反應機理的不同，在分析逐步聚合和連鎖聚合動力學過程，所采用的分析角度是不一樣的。

化學反應關注的是反應動力學和熱力學，動力學解決的是反應的速率及其影響因素，逐步聚合和連鎖聚合的動力學方程全都依賴于其反應機理，學生在學習的時候不能單單的對方程形式進行記憶，還要充分的考慮每個參數所代表的實際意義。采用比較的方式，有利于開發思辨思維，在理解的基礎上記憶并應用反應動力學方程，以便實現對聚合反應的控制。

1.4 比較逐步聚合與連鎖聚轉化率，分子量與聚合時間的關系

由反應過程可知，逐步聚合過程需要各多聚體之間相互碰撞，官能團相互反應才能促使高分子量增長，而連鎖聚合反應則通過活性中心，將單體依次快速鏈接在活性鏈的一段，因此，對于逐步聚合反應來說，所有單體均參與反應，并且轉化率在很短時間達到100%，而反應程度卻很低。由于聚合物主干之間的強大分子間相互作用，縮合聚合物顯示出強大的力學性能，具有較高的耐熱性和耐化學性，這使它們成為潛在的有用材料。一般來說，縮聚是以逐步增長聚合的方式進行的，在這種方式中，各種聚合程度的分子之間都會發生縮合反應。在沒有副反應或環化的情況下，可以根據Carothers 和Flory 建立的理論估計平均聚合度，分子量分布接近[4]。以分步生長聚合的方式合成分子量可控、分子量分布窄的縮聚聚合物一直是困難的。連鎖反應因為只有鏈增長步驟與高分子鏈的增長有關，因此聚合度一般不隨時間變化，沒有聚合度遞增的中間產物。

從熱力學的角度去分析，高分子聚合反應從單體到高分子本身是一個逆熵過程，也就是熵變小的過程，因此其反應過程受到焓變的影響較大。對于連鎖反應，特別是雙鍵加成聚合，往往是π 鍵打開，形成σ鍵，而σ 鍵更加穩定，所以是一個放熱過程。逐步縮合聚合，官能團之間相互反應，并伴有小分子副產物產生，因此往往需要加熱到較高溫度。逐步縮合聚合和連鎖聚合的差異如表一所列。延長反應時間，對于逐步縮合聚合來說可以提高產物的分子量，但對轉化率影響不大，對于連鎖聚合恰好相反，延長反應時間能夠提高轉化率，而對分子量影響不大。通過在課堂上列表對比，學生問答，資料收集等方式，將比對法的要點教于學生，通過連鎖聚合和逐步聚合的實例辨析，讓學生掌握學習方法，變被動為主動學習，參與到課程教學中，如表1 所示。

表1 自由基連鎖聚合與逐步鎖具反應對比

1.5 比較逐步聚合與連鎖聚合實施方式

高分子產物的性能與聚合實施方式關系很大。對于逐步縮合聚合的實施方式主要包括熔融縮聚，溶液縮聚，界面縮聚和固態縮聚。熔融聚合將單體和催化劑混合，需要在較高的溫度下進行，優點是產物純度較高，易于回收。溶液聚合添加各種溶劑，有利于物質傳遞和熱量轉移，但產物需要進一步提純，溶劑需要回收。界面聚合發生在互不相溶的界面處，易形成薄膜樣品，產物分子量高。在對一些結晶性單體或一些預聚物也會采取固相縮聚的方式，反應溫度一般在單體或預聚物熔點15～30 ℃以下。

連鎖聚合的方式包括本體聚合，溶液聚合，懸浮液聚合和乳液聚合方式。本體聚合因為組成比較單一，一般只有單體和少量引發劑，所以產物純度高。溶液聚合采用可溶于溶劑的單體，反應條件比較溫和，分子量分布較窄，易于大規模生產，但是副產物的清除困難，成本較高。將含有單體的油性小液滴分散于水溶液中，單體在懸浮的液滴中聚合形成高分子聚合物產物即為懸浮液聚合。如果在單體中加入引發劑、分散劑和乳化劑，形成乳液聚合環境，乳化劑起到分散、穩定和增溶的作用。可見不管是逐步縮合聚合還是連鎖聚合的實施方式，對單體和產品有較強的選擇性，對產品的應用特性影響較大。

2 比對教學法實施過程思考

利用比對教學法，通過教師與學生之間的互動，對知識點不斷辨析，最終達到融會貫通的效果，如圖1 的實施過程所示。對比教學法的關鍵是準確的抓住知知識點的特點，利用列舉，思維導圖等方式，從不同角度去分析問題，直到對概念從理解到貫通再到實踐的過程。所有的教學手段都是為了教學目的服務的，高分子化學與物理基礎這門課是讓學生對高分子材料從制備，性質，到應用有一個簡單的認識，在以后的工作中遇到相關的問題，能夠及時找到理論知識來幫助解決其遇到的實際問題[5]。

圖1 對比教學法的實施過程

比對在科學中經常使用，但學生可能不理解其意義，因此比對可能被誤解或忽視。出于這個原因，教育學家經常對比對在教學中的使用表示擔憂。鑒于比對在科學話語中的重要地位，有必要明確向學生展示他們是如何工作的。當使用比對時，教師應該非常清楚地說明比對的組成部分及其局限性。在建立比對時需要非常小心，以確保它被理解為有意的，并盡量減少誤解。這種方法模擬科學家的行為，有助于培養學生對科學實踐的理解。比對在科學中被用來發展對通常無法觀察到的現象的洞察力、假設和問題，以及解釋：科學中，如果兩個系統在各自部分之間的關系上達成一致，那么這兩個系統是可以用來對比的，以至于可能不需要思考正在做什么，也可能無法充分理解學生在多大程度上沒有理解正在做什么。模仿科學家和哲學家的類比推理可能對單純的思考者期望過高，盡管沒有哪個大學生應該長期保持“單純的”思考者身份。理科學生必須接觸比對推理，以理解科學的本質和常見論點。此外，如果僅僅因為科學發展如此之快，學生們進入課堂時，不可避免地會產生不同程度的概念沖突。這些不同的科學概念很有趣，因為它們揭示了一個思維過程。

在分類研究中，已經證明，涉及相互比較對象的可能性的學習任務可以在以后的測試中得到更準確的回答，盡管還沒有研究表明這種優勢是否也適用于判斷。隨著技術的進步，傳統的課堂改革也在不斷繼續，新的多媒體技術，模擬技術能夠使課堂變得更加豐富多彩，寓教于樂，豐富的資源讓知識變得更加直觀，各種模型的嵌入，科技手段的展示都將促使教育者也要不斷的去思考，去改變[6]。與傳統的教學方法相比，對比教學法結合了基礎知識和辯證思維，該教學法不僅充分利用課堂時間，提高學生的學習積極性，而且教學效果也有很大提高。對比教學法只有時用時新，才能跟上時代的步伐，不斷創新。

3 結語

以高分子化學與物理基礎中逐步縮合聚合和連鎖聚合為研究對象，通過對比的方式，將兩種聚合方式從定義，概念，到反應機理，反應動力學，產物特性等各個方面進行了比較，是對比教學法的實踐思考。這將使學生加深對概念的理解，培養自主學習和思辨能力，有效提高課堂教學效果。