納米改性β-晶聚丙烯高性能材料的制備及性能研究

康少冉，馬樂波，閆鵬，馬維 （寧夏神耀科技有限責任公司，寧夏 銀川 750004）

0 引言

聚丙烯（PP） 作為一種熱塑性塑料，具有加工成型簡單、質量輕、耐熱耐腐蝕性好、力學性能優異、可回收利用等優點[1-2]，廣泛應用于生活和工業的方方面面。然而由于常規的PP 其主要為晶體比較粗大的α晶，晶體之間彼此間界面很清晰，斷裂時裂紋容易傳遞，材料剛性好但韌性較差，材料耐溫性能不佳，在一些要求較高的工業領域難以滿足要求，如化工管道輸送介質的特點要求管材具備高的沖擊強度、優良的耐腐蝕性、耐熱性和低溫脆性優異等特點，高溫高壓板框壓濾機則要求壓榨板具備較高的熱變形溫度、高剛高韌性、高彈性模量以及較高的斷裂伸長率等[3-6]。β晶體如雪花狀，彼此間界面交叉，斷裂時裂紋不容易傳遞，能夠有效提升材料的韌性，但由于β晶體是一類動力學上不利于生成、熱力學上呈亞穩態的晶型[7-9]，在聚合過程中不易生成和保持，因此需要以聚合好的原料PP 為基料進行線下成核改性。

本實驗采用稀土類β成核劑并通過添加納米碳酸鈣，在兩者的協同作用下對常規聚丙烯進行納米成核改性。普通均聚聚丙烯在雙螺桿擠出機中熔融后，在螺桿的剪切分散作用下，成核劑與納米碳酸鈣發揮協同作用，共同促進聚丙烯β晶的生成。并對成核改性后材料的力學性能和熱學性能進行測試。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

均聚聚丙烯樹脂粒料（PPH，牌號531PH），沙特基礎工業公司；稀土類β成核劑母粒（SY01），實驗室自制；納米碳酸鈣（CaCO3，粒徑40 nm），石家莊大恒礦產品加工有限公司；抗氧劑（牌號B215），巴斯夫工業（中國）有限公司；工業白油（10#），東莞市東振化工有限公司。

1.2 設備及儀器

同向雙螺桿擠出機（SK-35型），南京科亞裝備科技有限公司；塑料高速攪拌混合機（SHR-300A），張家港科仁機械有限公司；塑料注塑機（BT120V型），廣州博創機械有限公司；材料電子萬能拉力機（JM105N型），承德市精密試驗機有限公司；擺錘沖擊試驗機（JMC40型），承德市精密試驗機有限公司；差示掃描量熱儀（DSC-214型），德國耐馳科學儀器有限公司；熱變形、維卡軟化點溫度測定儀（HDT/V-3216型），承德金建檢測儀器有限公司；恒溫恒濕箱（HZ-004型），廣東宏展科技有限公司。

1.3 材料成核改性及配比設計

按照配方設計，在塑料高速混合攪拌機中加入一定量的PPH、β成核劑母粒SY01、抗氧劑B215、10#白油，采用控制變量法先不加納米CaCO3，以確定β成核劑SY01 的最佳添加量[10]。將上述添加好的原料和助劑在高速攪拌機中先以450 r/min 的速度攪拌3 min，然后再以1 000 r/min 的速度攪拌混合2 min，混合攪拌均勻后放料，將上述混合好的原料投入雙螺桿擠出機料斗中，以30 kg/h 的速度喂料，螺桿轉速設定為300 r/min，螺桿擠出溫度設定為235 ℃，進行熔融分散擠出造粒，制備不同β 成核劑添加量的β-晶聚丙烯材料β-PP。

按照最佳的β 成核劑母粒添加量不變，按照上述混料和擠出造粒工藝，添加不同質量份的納米CaCO3，進行熔融分散擠出造粒制備納米CaCO3和β成核劑協同改性的β-晶聚丙烯材料MC-β-PP。實驗配方設計見表1。

表1 納米改性β-晶聚丙烯材料實驗配方 單位：%

1.4 β 晶改性材料的性能測試

1.4.1 力學性能測試

將實驗制備的β-PP 和MC-β-PP 系列樣品通過注塑機制備材料拉伸和彎曲測試標準樣條，制備好的樣條依照按照國標GB/T1040.1 的方法要求，在23 ℃，濕度50%的恒溫恒濕箱里放置48 h，進行狀態調節。然后利用材料萬能試驗機在50 mm/min 速度下進行材料拉伸性能測試，在2 mm/min 速度下進行材料彎曲性能測試。利用擺錘沖擊試驗機，選用2.75 J 能量擺錘對材料進行簡支梁缺口沖擊強度測試。

1.4.2 DSC 分析

將實驗制備的β-PP 和MC-β-PP 系列樣品烘干后切取小于坩堝尺寸的小薄片，重量控制在5～10 mg并平鋪放置于坩堝中，壓緊坩堝蓋后與參比坩堝一起放置于DSC 分析儀爐膛中，以50 ℃/min 升溫速率，N2氛圍下測試樣品的DSC 曲線。

1.4.3 耐熱性測試

將注塑制備的標準樣條放置于熱變形、維卡軟化點溫度測定儀樣品架上，選用0.45 MPa 壓力，120 ℃/h升溫速率進行材料熱變形溫度測試。

2 結果與討論

2.1 力學性能

未經改性的聚丙烯原料（531PH） 的拉伸強度為37 MPa、屈服應變為9%、簡支梁缺口沖擊強度為6.0 kJ/m2，材料主要表現為高剛性，但韌性相對較弱。經過β成核劑改性后，由圖1 可以看出，材料的拉伸強度逐漸降低，但較原料相比降低幅度不大，仍保持了較高的剛性，當成核劑母粒SY01 添加量在12%時，材料韌性提高最大，簡支梁缺口沖擊強度達到55.6 kJ/m2，拉伸屈服應變此時最佳，達到10.9%，因此確定SY01 的最優添加量為12%。

圖1 β-PP 的力學性能

由圖2 可以看出，在成核劑母粒SY01 的添加量為12%時，加入納米CaCO3后，材料的沖擊強度出現了一定程度的增強，材料的韌性增加，說明納米CaCO3與β成核劑在聚丙烯熔融結晶過程中發揮了協同作用，共同促進了原料韌性的增加。當CaCO3添加量為10% 時，材料的沖擊強度達到最大值76.7 kJ/m2，改性后MC-β-PP 的拉伸屈服應變較之前有所提升，達到了11.2%，材料表現出非常號的韌性，同時拉伸強度仍保持在32.6 MPa，說明材料的剛性仍保持較好。

圖2 MC-β-PP 的力學性能

2.2 結晶性

經成核劑改性后的PP，其DSC 分析曲線如圖3所示。由材料的熔融曲線可以看出，經β成核劑改性后β-PP 和MC-β-PP 在145 ℃左右均出現了β 結晶的熔融峰，說明PP 經改性后確實有β晶型的存在。單純經β成核劑改性后β-PP 的晶型轉變較大，材料中主要以β晶為主，α晶占比較小，而由于β晶屬于一種亞穩態結晶，在材料反復熔融結晶過程中表現不穩定，所以材料的韌性提升幅度有限[11]。而經CaCO3與β成核劑協同改性后的MC-β-PP 表現出α晶和β晶較為均衡的雙峰晶型，兩者在PP 材料中呈現出均衡的共存狀態，有利于材料剛韌平衡性的實現。

圖3 改性PP 的DSC 曲線

2.3 耐熱性

原料PP（531PH） 的負荷（0.45MPa） 熱變形溫度為85 ℃，由測試分析如表2 可以看出經過SY01 成核改性后β-PP 的熱變形溫度有了較明顯提升，其中當SY01 的添加量在12%時，改性材料的熱變型溫度最高達到108 ℃，這是由于材料中有β晶的存在，能夠改善材料的耐熱性[12]。當保持SY01 添加量在12%不變，同時添加CaCO3后，材料的熱變形溫度仍保持在100 ℃以上。

表2 改性PP 的負荷熱變形溫度

3 結語

聚丙烯PPH 經β 成核劑（SY01） 成核改性后材料的韌性和熱變形溫度都有明顯提升，納米CaCO3的加入可以與成核劑發揮協同作用，保持改性材料β晶型的穩定，當SY01 成核劑母粒添加量在12%，納米CaCO3添加量在10%時，改性材料MC-β-PP 達到了最佳的剛韌平衡性，拉伸強度在32.6 MPa，簡支梁缺口沖擊強度達到76.7 kJ/m2，拉伸屈服應變為11.2%，負荷熱變形溫度為106 ℃。