Nano-Al2O3改性石蠟相變微膠囊的熱性能及作用機理

李佳玉,王信剛,雷宇軒,楊志剛,趙 華,朱街祿

(南昌大學 工程建設學院,江西 南昌 330031)

相變微膠囊應用于節能、儲能領域是當前研究熱點之一[1-2]。常用的微膠囊壁材為脲醛樹脂、酚醛樹脂、密胺樹脂及聚苯乙烯等高分子壁材[3-6],由于其存在導熱性能和熱穩定性差等缺陷[7-8],導致相變微膠囊的熱性能下降。

現有研究大多數采用GO、納米Al2O3、納米SiC等無機導熱增強材料來改性相變微膠囊,以提高其導熱性能和熱穩定性能,甚至賦予其各種功能。Wang[9]制備了以MUF與GO為壁材,癸酸為芯材的相變微膠囊,當GO摻量為0.6wt%時,微膠囊的導熱系數提高了75.1%。Yang[10]以納米Si3N4和PMMA為壁材,正十八烷為芯材制備相變微膠囊,當納米Si3N4摻量為30wt%時,導熱系數提高約56.8%。Jiang[11]利用原位聚合法制備了以石蠟為芯材,Nano-Al2O3改性(MMA-co-BA)為壁材的石蠟相變微膠囊。Wang[12]以納米SiC和三聚氰胺脲醛樹脂(MUF)為壁材,癸酸為芯材制備高效光熱轉換相變微膠囊,當納米SiC摻量為6wt%時,微膠囊導熱系數提高59.2%,光熱轉換效率為74.4%。Lashgri[13]以Fe3O4和PMMA作為壁材,正十六烷作為芯材制備相變微膠囊,當Fe3O4摻量為4wt%時,微膠囊導熱系數提高約57%,且微膠囊具有熱調節和磁性雙重功能。盡管存在許多提升相變微膠囊導熱性能的方式,但普遍存在著微膠囊相變焓值較低,導熱性能差,又或者采用氧化石墨烯等填料價格太高,導致在應用過程中成本過高等現象。

本研究以石蠟為芯材,Nano-Al2O3改性三聚氰胺脲醛樹脂為壁材,利用原位聚合法制備導熱增強型石蠟相變微膠囊。采用ESEM、HotDisk、DSC、TG、FT-IR、EDS測試表征其微觀形貌、導熱系數、儲熱性能、熱穩定性及化學結構,分析其作用機理。

1 實驗

1.1 實驗材料

尿素,分析純,西隴科學股份有限公司;甲醛(質量分數37%),分析純,西隴科學股份有限公司;Nano-Al2O3,恒世新材有限公司;三聚氰胺,化學純,國藥集團化學試劑有限公司;三乙醇胺,分析純,西隴科學股份有限公司;30#石蠟,化學純,國藥集團化學試劑有限公司;乙醇,分析純,西隴科學股份有限公司;苯乙烯-馬來酸酐共聚物(SMA),化學純,嘉興華雯化工有限公司;檸檬酸,分析純,國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 微膠囊制備

1.2.1 Nano-Al2O3改性預聚體的制備

稱取9.6 g三聚氰胺、9.2 g尿素、37.0 g濃度為37%的甲醛溶液加入圓底燒瓶,然后稱取適量去離子水,用三乙醇胺調節PH值至8～9,在溫度為70 ℃,轉速為400～500 r·min-1條件下反應30 min,之后將一定量Nano-Al2O3(占芯材與壁材總質量6%、8%、10%、12%、14%)加入圓底燒瓶,同條件反應30 min,得到Nano-Al2O3改性MUF預聚體,備用。

1.2.2 相變材料的乳化

稱取2.4 g SMA,120 mL的去離子水加入燒杯中,用NaOH調節pH至9～10,反應溫度為70 ℃,以轉速400～500 r·min-1,反應1 h,得到SMA乳化劑。稱取32 g石蠟,SMA乳化劑,200 mL去離子水加入三口燒瓶中進行乳化,乳化溫度70 ℃,以轉速1 000 r·min-1,乳化1 h,形成穩定石蠟乳液。

圖1 SMA堿化反應Fig.1 SMA alkalinization reaction

1.2.3 相變微膠囊的合成

按照表1中原材料的配比制備出不同Nano-Al2O3摻量的石蠟相變微膠囊,在80℃水浴攪拌條件下,向1.2.2中制備的石蠟乳液中以一定速度滴加1.2.1中制備的預聚體(攪拌速率為600 r·min-1),然后用檸檬酸緩慢調節體系的PH至2～3進行酸化,固化反應2h。反應結束后將其抽濾,用去離子水清洗,放入烘干箱得到Nano-Al2O3改性石蠟相變微膠囊。制備流程如圖2所示。

表1 不同Nano-Al2O3摻量石蠟相變微膠囊的配比Tab.1 Ratio of different Nano-Al2O3 paraffin phase change microcapsules

圖2 Nano-Al2O3改性石蠟相變微膠囊的制備流程圖Fig.2 Flow chart for the preparation of nano-Al2O3 modified paraffin phase change microcapsules

1.3 測試性能與表征

1.3.1 微觀形貌測試

將樣品放入環境掃描電子顯微鏡(FEI Quanta200F,美國FEI公司)真空環境下的載物通道之中,調整焦距得到清晰的樣品微觀形貌圖和元素分布圖。

1.3.2 紅外光譜測試

采用傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet5700,美國熱電尼高力公司)測試樣品的化學結構。

1.3.3 差示掃描量熱儀分析

1.3.4 熱重分析

采用熱重分析儀(TGA4000,美國PE公司)對樣品的熱穩定性進行分析,得到TGA曲線并分析樣品的熱分解溫度和加工極限溫度。

1.3.5 導熱系數測試

采用導熱系數測試儀(Hot Disk TPS3500,瑞典Hot Disk公司)測試樣品的導熱系數。

2 結果與分析

2.1 微觀形貌

圖3為不同Nano-Al2O3摻量石蠟相變微膠囊的微觀形貌圖。如圖所示,圖中石蠟相變微膠囊呈球形,表面有一定的粗糙度,Nano-Al2O3的添加對石蠟相變微膠囊的整體形貌沒有明顯影響。與MicroPCMs比較,隨著Nano-Al2O3摻量的增加,石蠟相變微膠囊的表面粗糙度會增加。這可能由于當Nano-Al2O3摻量很少時,能較好地鑲嵌在MUF壁材中。當Nano-Al2O3摻量繼續增加時,Nano-Al2O3會在壁材壁材表面發生團聚效應,從而造成石蠟相變微膠囊表面變粗糙。

圖3 不同Nano-Al2O3摻量石蠟相變微膠囊的ESEM圖Fig.3 ESEM plot of paraffin phase change microcapsules with different Nano-Al2O3 doped amounts

2.2 導熱系數

圖4為MicroPCMs、MicroPCMs-6%、MicroPCMs-8%、MicroPCMs-10%、MicroPCMs-12%、MicroPCMs-14%的導熱系數。由圖中可知,MicroPCMs、MicroPCMs-6%、MicroPCMs-8%、MicroPCMs-10%、MicroPCMs-12%、MicroPCMs-14%的導熱系數分別為0.1586W·(m·K)-1、0.1688 W·(m·K)-1、0.1910 W·(m·K)-1、0.2487 W·(m·K)-1、0.2613 W·(m·K)-1和0.2743 W·(m·K)-1。隨著Nano-Al2O3摻量的增加,石蠟微膠囊的導熱系數會增加,與未摻Nano-Al2O3的相變微膠囊對比,摻入了Nano-Al2O3的石蠟微膠囊的導熱系數分別提高了6.4%、20.4%、56.8%、64.7%、72.9%。當Nano-Al2O3摻量大于10%后,石蠟相變微膠囊的導熱系數增長趨于平穩。這是由于Nano-Al2O3是納米金屬粉末且均勻分布在壁材中,形成導熱通路,從根本上提高了石蠟相變微膠囊的導熱性能及熱傳輸效率[14]。

Nano-Al2O3 dosage/%圖4 不同Nano-Al2O3摻量石蠟相變微膠囊的導熱系數圖Fig.4 Thermal conductivity plot of paraffin phase change microcapsules with different Nano-Al2O3 dosages

2.3 儲熱性能

圖5為MicroPCMs、MicroPCMs-6%、MicroPCMs-8%、MicroPCMs-10%、MicroPCMs-12%、MicroPCMs-14%和石蠟的DSC曲線。表2為相變焓、相變溫度及包覆率。根據圖5和表2可知,石蠟相變微膠囊的相變溫度與石蠟的相變溫度基本一致。這表示在微膠囊制備過程中,芯材沒有與壁材發生化學反應,芯材石蠟成功地被壁材MUF包裹。此外微膠囊的相變溫度都相對略高于芯材石蠟,這是由于芯材被壁材包裹之后,溫度響應速率變慢。石蠟具有較高的相變潛熱,而石蠟相變微膠囊的相變潛熱相對較低。微膠囊的相變潛熱取決于微膠囊中相變材料的含量。因此,Nano-Al2O3改性石蠟相變微膠囊的制備工藝對相變溫度的影響并不顯著。且隨著Nano-Al2O3摻量增加,石蠟相變微膠囊的包覆率和相變潛熱也會隨之增加。

Temperature/℃圖5 石蠟相變微膠囊的DSC曲線Fig.5 DSC curve of paraffin phase change microcapsules

表2 不同Nano-Al2O3摻量石蠟相變微膠囊的相變焓、相變溫度及包覆率Tab.2 Phase change enthalpy,phase change temperature and coating rate of paraffin phase change microcapsules with different Nano-Al2O3 dosages

2.4 熱穩定性

圖6為MicroPCMs-6%、MicroPCMs-8%、MicroPCMs-10%、MicroPCMs-12%、MicroPCMs-14%的TGA曲線。由圖中曲線可知,Nano-Al2O3改性石蠟相變微膠囊在30 ℃～180 ℃溫度區間內分解速度緩慢,石蠟相變微膠囊失重在6%左右,這是由于吸附在石蠟相變微膠囊表面的水分遇熱揮發。在180 ℃～270 ℃范圍內,石蠟相變微膠囊的質量隨溫度上升而急速下降,這是由于作為芯材的石蠟遇熱揮發,相變微膠囊的整體結構遭到破壞進而造成質量損失。在270 ℃～400 ℃范圍內,石蠟相變微膠囊的質量損失開始變緩,400 ℃以后石蠟相變微膠囊的質量損失趨于平穩。由此可以說明Nano-Al2O3改性石蠟相變微膠囊在30 ℃～180 ℃溫度區間內具有良好的熱穩定性能。

Temperature/℃圖6 不同Nano-Al2O3摻量石蠟相變微膠囊的TGA曲線Fig.6 TGA curves of paraffin phase change microcapsules with different Nano-Al2O3 dosages

2.5 化學結構

圖7為Nano-Al2O3、MicroPCMs、MicroPCMs-10%的FT-IR光譜圖。從Nano-Al2O3的紅外譜圖中,820.12、763.42、722.72、568.13 cm-1的特征吸收峰均屬于Al-O的特征吸收,而未進行改性的石蠟相變微膠囊的紅外譜圖中則沒有這些特征吸收峰,特別是820.12 cm-1和568.13cm-1處出現的特征峰。而通過Nano-Al2O3改性之后的石蠟相變微膠囊可以發現在Nano-Al2O3的特征吸收峰對應位置有特征吸收峰出現。圖8為MicroPCMs-10%樣品的EDS表面掃描元素分布圖。從EDS圖中,我們可以發現,Al元素均勻的分布在微膠囊的壁材表面。通過FT-IR和EDS可以表明Nano-Al2O3已經分散到石蠟相變微膠囊中。

Wavenumber/cm-1圖7 MicroPCMs、MicroPCMs-10%和Nano-Al2O3的FT-IR曲線Fig.7 FT-IR curves for MicroPCMs,MicroPCMs-10% and Nano-Al2O3

3 討論

圖9為Nano-Al2O3改性石蠟相變微膠囊機理圖。在制備石蠟相變微膠囊的過程中,首先在乳化階段,芯材石蠟與堿化后的SMA乳化劑反應,使得芯材表面分布大量的COO-離子。在固化階段,甲醛與尿素、三聚氰胺反應形成的脲醛樹脂包裹芯材石蠟。壁材中的O-H鍵和N-H鍵在酸性介質下與芯材中的COO-連接成鍵[15]。然后,在酸性介質和熱環境條件下,MUF與芯材發生縮聚反應,形成石蠟相變微膠囊。Nano-Al2O3表面存在氧化膜,其中含有官能團-OH。在制備預聚體的過程中,MUF中的-NH,-NH2等活性基團與-OH連接成鍵。

圖9 Nano-Al2O3改性石蠟相變微膠囊機理圖Fig.9 Mechanism diagram of Nano-Al2O3 modified paraffin phase change microcapsules

此外芯材中COO-能夠在酸性介質下與Nano-Al2O3中的-OH連接成鍵[16]。在固化階段時,Nano-Al2O3由于離心力的作用被甩到MUF中。因此,Nano-Al2O3能均勻的散布在壁材中,形成網狀結構。

Nano-Al2O3是納米金屬粉末導熱性能明顯優于有機材料[17],且Nano-Al2O3均勻分布在壁材中,從而使微膠囊內外形成傳熱通道,根本上提高了石蠟相變微膠囊的導熱性能和熱傳輸效率。

4 結論

1)與MicroPCMs相比,Nano-Al2O3摻量6%～14%時,石蠟相變微膠囊的表面粗糙度與包覆率會隨著Nano-Al2O3含量的增加而增加。當Nano-Al2O3摻量為14%時,石蠟相變微膠囊的包覆率為81.7%。

2)Nano-Al2O3摻量0%～10%時,石蠟相變微膠囊的導熱系數增長迅速。當Nano-Al2O3摻量10%時,導熱系數到達臨界值,此后增長趨于平穩。與MicroPCMs相比,Nano-Al2O3摻量10%石蠟相變微膠囊導熱系數提高了56.8%(0.248 7 W·(m·K)-1),且具有良好的熱穩定性能。

3)Nano-Al2O3能均勻的散布在壁材中,從而使微膠囊內部與表面形成傳熱通道,根本上提高了石蠟相變微膠囊的導熱性能和熱傳輸效率。