絲膠蛋白交聯(lián)方法研究進展

林澤藝 瞿 靜

（常熟理工學院紡織服裝與設計學院，江蘇 常熟 215500）

1 引言

絲膠蛋白包覆在蠶絲外圍，對蠶絲蛋白起保護作用。絲膠蛋白在傳統(tǒng)紡織行業(yè)中常被當作廢料棄用，不僅造成了資源的浪費，也對環(huán)境產(chǎn)生了負面影響。絲膠蛋白來源豐富，絲膠蛋白的回收利用不僅可以避免紡織資源的浪費，也能充分發(fā)揮絲膠蛋白的優(yōu)良性能，促進新材料、新技術的開發(fā)和應用。近年來，隨著科學研究的不斷深入，絲膠蛋白的提取技術越來越成熟，絲膠蛋白也被制備成各種形式的材料應用到不同的領域。絲膠蛋白是天然的水溶性球狀蛋白，純絲膠蛋白材料不僅易溶于水，機械性能也較差，因此需采用交聯(lián)的方式使材料不溶于水，同時提高機械性能，進而加以應用。

絲膠蛋白主要由絲氨酸、甘氨酸、谷氨酸、天門冬氨酸等18 種氨基酸組成，這些氨基酸側(cè)鏈中含有大量的羥基、羧基和氨基等活性基團，為絲膠蛋白提供了豐富的化學反應位點。絲膠蛋白經(jīng)交聯(lián)改性后制備的材料性能顯著提升，應用領域更加廣泛。

2 絲膠蛋白的交聯(lián)

絲膠蛋白交聯(lián)方法主要包括物理交聯(lián)、化學交聯(lián)、酶交聯(lián)以及等離子體交聯(lián)。物理交聯(lián)是指兩種或者兩種以上聚合物不形成化合物，只單一物理互相穿插形成大分子結構混合。化學交聯(lián)是兩種或者多種化合物的基團之間產(chǎn)生化學鍵或者化學反應生成新的高分子聚合物結構。酶交聯(lián)是利用交聯(lián)試劑在酶分子之間、酶分子與惰性蛋白間或酶分子與載體間進行交聯(lián)反應，形成共價鍵連接[1]。等離子交聯(lián)是離子體作用到固體表面后，使固體表面的原有的化學鍵斷裂，等離子體中的自由基與這些化學鍵形成網(wǎng)狀交聯(lián)結構。

2.1 絲膠蛋白的物理交聯(lián)

物理交聯(lián)的聚合物之間不形成新的化學鍵，聚合物原始分子沒有變化。將絲膠與其它高分子或增塑劑等物質(zhì)混合，是目前用于改善絲膠膜性能主要的物理交聯(lián)方法。該方法成本低廉、環(huán)境友好，但獲得的絲膠膜機械性能差，難以直接使用。在絲膠水溶液中添加聚乙二醇制備絲膠蛋白膜，因聚乙二醇與絲膠大分子間形成的氫鍵，能將絲膠蛋白質(zhì)大分子交聯(lián)住得到不易溶于水的絲膠蛋白膜。添加聚乙二醇所制得的絲膠膜內(nèi)的絲膠結構以無定形為主，含少量結晶。物理交聯(lián)雖具有環(huán)保、低毒、低成本等優(yōu)勢，但交聯(lián)效果不夠理想，難以廣泛應用。

2.2 絲膠蛋白的化學交聯(lián)

化學交聯(lián)的高分子聚合物之間形成新的化學鍵結合，交聯(lián)后原始的單體和固化劑被終固物取代。與物理交聯(lián)相比，化學交聯(lián)的程度高，制備的絲膠交聯(lián)膜力學性能更優(yōu)。不同的交聯(lián)劑對絲膠蛋白交聯(lián)會產(chǎn)生不同的影響。

用加戊二醛交聯(lián)絲膠蛋白制備的絲膠蛋白膜不溶于水，戊二醛分子兩端的羰基與絲膠分子中的亞氨基發(fā)生了交聯(lián)反應。Ghensi 等]利用戊二醛交聯(lián)絲膠蛋白制備抗菌復合膜，可應用于牙科種植體。但戊二醛本身具有一定的細胞毒性，在作為組織工程材料時，殘留的戊二醛交聯(lián)劑不利于細胞的生長。Akturk 等研究了戊二醛交聯(lián)絲膠/膠原復合膜，該膜在水中的穩(wěn)定性可達4 周左右，體內(nèi)炎癥反應低，細胞相容性較好，有望用作創(chuàng)傷修復膜。

京尼平是梔子苷經(jīng)β-葡萄糖苷酶水解后的產(chǎn)物，是一種優(yōu)良的天然生物交聯(lián)劑。Tippawan 等研究了京尼平交聯(lián)絲膠/聚乙烯醇復合膜的物理性能和生物學性能。與未交聯(lián)復合膜相比，京尼平交聯(lián)的復合膜具有更高的表面密度、拉伸強度、斷裂伸長率，但透光性、透濕性和水溶脹性較低。

2.3 絲膠蛋白的酶交聯(lián)

辣根過氧化物酶（HRP）和過氧化氫（H2O2）可協(xié)同催化絲膠蛋白分子間交聯(lián)。絲膠蛋白中含有酪氨酸殘基，可借助HRP-H2O2體系催化酪氨酸殘基，實現(xiàn)酶促絲膠蛋白分子自交聯(lián)。胡浩然、何敏等研究了HRPH2O2催化絲膠蛋白交聯(lián)的合適條件，并制備成風干膜和凍干膜，研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)HRP-H2O2二元體系酶促交聯(lián)的絲膠蛋白的相對分子質(zhì)量增大。酶促交聯(lián)后制備的凍干膜水溶性降低，熱性能提升；風干膜的機械性能顯著改善，斷裂強度和斷裂伸長率增加。

郭曉曉等利用轉(zhuǎn)谷氨酰胺（TGase）酶和殼寡糖進行絲膠蛋白改性，TGase 酶能催化蛋白質(zhì)或肽鏈中谷氨酰胺殘基上的γ-羧酰胺基和伯胺基之間的酰基轉(zhuǎn)移反應，使蛋白質(zhì)大分子間發(fā)生交聯(lián)。經(jīng)交聯(lián)后制備的絲膠蛋白膜的熱水溶失率降低，抗氧化性和抗菌性較好。

Joao 等用TGase 酶將絲膠蛋白接枝到羊毛纖維上，由于羊毛和絲膠蛋白分子中都含有谷氨酸和賴氨酸殘基ε-氨基，TGase 酶能催化肽或蛋白質(zhì)基團中谷氨酰胺殘基的γ-酰胺基團和賴氨酸ε-氨基之間的酰基-轉(zhuǎn)移反應。經(jīng)TGase 酶介使絲膠蛋白接枝改性的羊毛紗線和織物強度提升、縮水率降低、氈縮收縮減少，織物柔軟度得到明顯改善。

2.4 絲膠蛋白的等離子交聯(lián)

王雪燕等利用等離子體強化絲膠蛋白交聯(lián)改性羊絨纖維，探討等離子體處理對增強絲膠蛋白吸附量和改善羊絨纖維防氈縮性的影響。結果表明，合適的等離子體處理條件能增強絲膠在羊絨纖維上的吸附量，顯著改善羊絨纖維的防氈縮性能。

胡丙南等通過環(huán)氧交聯(lián)劑EDGE 和環(huán)氮交聯(lián)劑PTAP 將絲膠蛋白接枝整理到PLA 纖維上，探索接枝改性處理對PLA 纖維性能的影響。結果表明，絲膠蛋白接枝PLA 纖維后生物活性依然存在，對金黃葡萄球菌的抑菌率高達91.59%，并能清除約一半的ABTS 自由基，且耐洗性持久，可用作保健功能纖維。

白云等利用不同交聯(lián)劑將絲膠蛋白接枝改性到經(jīng)氮氣低溫等離子處理的羊絨纖維表面。經(jīng)絲膠改性后的羊毛纖維具備了良好的生物活性和持久耐洗牢度，具備了一定的生物保健功能。

3 結論

絲膠蛋白有著抗紫外線、抗氧化、保濕、抗菌等性能以及優(yōu)秀的生物相容性、可降解性；在紡織功能材料、化妝品、生物醫(yī)用材料等領域具有很高的現(xiàn)實應用價值。采用多種不同方式對絲膠蛋白進行交聯(lián)，獲得不溶于水且機械性能優(yōu)異的絲膠蛋白材料，其應用前景將更廣闊。