從標準角度分析鋰離子電池安全性影響因素

摘 要：鋰離子電池具有比能量高、循環壽命長、污染小等優點，成為目前最有發展前景的化學電源，應用領域也從電子產品向電動汽車、電力儲能等領域逐步擴大。由其材料體系性質導致的安全性問題一直沒有得到有效解決，因“熱失控”引起的電池起火、爆炸事故頻發，本文結合國內外相關標準對影響鋰離子電池安全性的溫度、電壓、電流等進行了簡要分析。

關鍵詞：鋰離子電池，標準，安全，熱失控

DOI編碼：10.3969/j.issn.1002-5944.2023.06.067

0 引 言

半導體和計算機的發展進步讓現代信息技術時代成為可能，鋰離子電池作為一種輕便、無污染的化學電源成為現代信息技術時代不可缺少的源動力[1]。鋰離子電池具有比能量高、循環壽命長、無記憶效應等優點，應用領域從電子產品逐漸擴展到了電動汽車、電力儲能等領域。為了實現“雙碳”目標，未來數十年，鋰離子電池在電動汽車和儲能領域的用量將持續大幅增加。為了提高材料的熱穩定性、安全性和電化學性能，研發人員進行了大量的改性研究工作，如在材料制備過程中進行的摻雜、包覆等，但是，鋰離子電池仍然存在因其材料體系而制約的“熱失控”等安全性問題。為此，國內外相關機構在生產、運輸和終端應用等環節，制定了一系列的政策法規和標準來規范鋰離子電池的生產和使用，以降低鋰離子電池發生安全事故的概率。

鋰離子電池在遇到濫用或者是極端狀況時都會發生因熱穩定性變差而導致的“熱失控”問題。基于鋰離子電池“熱失控”的主要誘發因素為電濫用、熱濫用，本文從標準角度對影響鋰離子電池安全性的溫度、電壓和電流等因素進行了簡要分析。

溫度是影響鋰離子電池安全性的主要因素，離子傳導產生的熱量積累和環境溫度都對鋰離子電池安全性有直接影響。Li+經液態電解液在陰極鋰金屬氧化物和陽極石墨之間脫出和嵌入的過程中，因電流的熱效應會產生一部分熱量。當大電流經過時，產熱速率明顯高于散熱速率會造成因熱量積累而引發的電池溫度升高。此外，在高溫高壓條件下，正負極活性材料、電解液和電解質的熱穩定性也會下降，易發生分解反應釋放熱量，進一步加速熱量積累，發生“熱失控”。

1.1 高溫對鋰離子電池的影響

電解液的粘度和Li+活性與溫度息息相關。高溫條件下，電解液粘性降低、Li+的活性增強，有利于Li+脫嵌，因此，高溫條件下充放電會增加鋰離子電池的安全風險。

1.1.1 高溫充電

與常溫同等充電電流和限制電壓條件下相比，高溫充電時會有更多的Li+從陰極脫出，經電解液游離到負極，過多的Li+在陰極活性材料中的脫出會導致晶體結構坍塌、穩定性降低；在負極，若電解液中過多的活性Li+不能及時和負極材料形成合金，聚集在負極材料表面就會形成鋰枝晶，鋰枝晶的過度生長會刺破隔膜引發內部（微）短路。此外，高溫和“熱失控”溫度之間的溫差相對較小，當有內短路發生時更易觸發“熱失控”。高溫下SEI膜的分解、電解液（EC/PC/DEC/DMC）的氧化、電解質（LiPF6）的氧化分解等副反應也會加速熱量的產生，導致電池內部壓力和溫度快速升高，進一步增加安全風險[2]。

為了降低鋰離子電池充電過程中的安全風險，在國際標準IEC 62133-2：2021《含堿性和其他非酸性電解質的蓄電池和蓄電池組 便攜式密封蓄電池和蓄電池組的安全性安全要求 第2部分：鋰系》中給出了標準的溫度范圍[圖1中的T2—T3，以LiCoO2-C（石墨）體系為例，一般正常的充電溫度范圍通常是10 ℃～45 ℃]。若因電解液的熱穩定性和其他方面的因素引起鋰離子電池的充電溫度范圍與圖1中給出的標準溫度范圍不一致時，需證明此溫度下正極活性材料晶體結構的穩定性不變或更優。再按照標準要求進行全部安全測試（上限充電溫度超過45℃時，應按照上限溫度加5 ℃的條件進行；上限溫度低于45 ℃按45 ℃進行）[4]。

為了保持鋰離子電池活性材料、電解液的熱穩定性還應將電壓控制在一定的范圍內。電壓能促進充電過程中的化學反應，如果電壓過高會發生過多的化學反應和其他副反應，最終導致電池熱不穩定。因此，當電池的充電溫度超過標準溫度范圍后，應適當降低充電上限電壓來保障活性材料的穩定性；若溫度超過制造商規定的電池上限充電溫度（電池充電時的最高溫度）不應對鋰離子電池充電。此外，電池組或者是終端應用設定的最高充電溫度也不應高于電池制造商給定的上限充電溫度，當溫度超過上限充電溫度時應切斷充電電流保障電池的安全使用。

1.1.2 高溫放電

高溫（如圖2中T3—T4所示）放電同樣存在風險。電池制造商應根據電池的材料體系給出合適的放電溫度范圍，當溫度高于制造商規定的電池上限放電溫度時，不應對電池進行放電。終端產品和電池組的放電溫度也不應高于電池放電的最高溫度，當溫度高于電池制造商給定的上限放電溫度時應不啟動放電或切斷放電電流。

瞬時高溫或長時間高溫環境不一定直接導致鋰離子電池發生“熱失控”，但是會對鋰離子電池內部產生不可逆影響。在高溫下循環會加速負極石墨結構的膨脹，導致電極結構改變[4]。控制鋰離子電池的充放電溫度在一定范圍內對保障鋰離子電池的安全，延長鋰離子電池壽命具有積極作用。

1.2 低溫對鋰離子電池影響

低溫下，電荷傳遞速率、電解液的傳質速率和Li+同負極活性材料形成合金的速率均會降低，充電時在負極表面易形成金屬鋰，外電路的電子傳輸速度遠大于Li+在電解液中的移動速度，還會造成鋰離子電池內部離子濃度分布不均衡引起的極化現象[5]。此時，電池的電性能和熱穩定性都會下降，還會因局部過熱而發生“熱失控”。低溫下Li+的接受度高度依賴溫度，在多節電池串聯組成中的電池組中還會因不同電池對Li+的接受度不同而引發安全問題。因此，當溫度低于電池制造商規定的充放電下限溫度時，不應對電池組或是終端產品中的電池進行充放電。

低溫（充電溫度低于標準規定的下限值，如圖1中T1—T2所示）充電時，也應改變電池的充電上限電壓或充電電流。同高溫充電相似，若因電池設計、負極活性材料合金的原因，給定的充電溫度范圍與標準的溫度范圍不一致時，應證明此溫度下負極活性材料對Li+的接受度不變或更優，并按照標準要求對電池進行全面的安全測試（下限充電溫度低于10 ℃時，應按照下限溫度減5 ℃進行測試；下限溫度高于10 ℃應按10 ℃進行）。

2 過充電對鋰離子電池安全性影響

在一定的電壓、電流和溫度范圍內，正負極活性材料和電解液具有熱穩定性和電化學穩定性。電池的使用條件超過其組成材料的穩定范圍，會加速電池的老化、增加安全風險。過充電能夠激發和促進電池內部的化學和電化學反應，導致氣體釋放和溫度增加進而誘發“熱失控”。標準規定的過充電主要是指電參數超過了制造商給定的上限值，有過壓充電和過流充電兩種。

2.1 過壓充電

過壓充電是電壓超過了制造商規定的電池充電上限電壓。電壓超出制造商給定的充電上限電壓后繼續充電，會導致正極活性材料因過多Li+的脫出引起的結構坍塌和氧氣釋放；過多的Li+游離到負極超過正負極容積比不能及時形成合金，還會導致鋰枝晶的過度生長；電解液熱穩定性也會因高電壓而變差，陰極電位超過電解液的電化學窗口引起電解液分解和其他副反應（碳酸鹽溶劑氧化）[6]，最終導致電池內部氣壓增大、溫度升高。單次過壓充電對電池的安全性影響不大，但是會造成不同程度的微短路，增加后續使用過程中的安全風險。

為了降低因過充電而引起的安全風險，I E C62133-2：2021中規定不同材料體系的鋰離子電池應該根據不同的使用溫度范圍給出不同的充電上限電壓（見圖1），以此來保障活性材料晶體結構的穩定性，降低電池的安全風險。此外，我國的兩項強制性國家標準GB 31241-2014《便攜式電子產品用鋰離子電池和電池組 安全要求》、GB 38031-2020《電動汽車用動力蓄電池安全要求》和國內外其他鋰離子電池安全性相關標準中也都有對電池過壓充電的考核項目。

2.2 過流充電

過流充電即充電電流超過了電池制造商規定的最大持續充電的電流。大電流充電不僅會減少鋰離子電池的使用壽命還會增加安全風險。電池單體層級的過流充電即大倍率充電，受極化影響電池端電壓達到設定的充電限制電壓，會造成電池充滿的假象，此時電池的電荷量并沒有達到其額定值[7]。若在恒流充電（CC）完成后增加恒壓充電（CV），經過恒壓階段的涓流充電對其容量影響不大，但是長期大倍率充電會導致電池的循環壽命降低，長周期循環后引發“熱失控”。因此，在GB 31421等標準中，都增加了對電池組（系統）的過流充電保護等考核項目。

隨著新技術、新產品的不斷涌現對快速充電的需求也日益增長。快速充電也會帶來一系列的問題，電池溫度升高引起副反應加劇，負極嵌鋰速度跟不上導致表面析鋰，快速嵌鋰導致材料結構應力變化，最終影響使用壽命和電池安全。目前，鋰離子電池快速充電已成為近年來的發展趨勢，尤其是電動汽車等需要快速充電的領域迫切需要成熟的快充技術。電動汽車用電池的規模大、密集度高，充電過程中電流熱效應產生的熱量并不能及時散發出去，大電流快充產生的熱量聚集也會增加安全風險。若有局部過熱引起的“熱失控”出現，還會熱傳播擴散危及整個電池系統。因此，急需先進的快充技術和高效的熱處理技術，在提高充電速率的同時不影響使用鋰離子電池的壽命和安全性。

3 短路對鋰離子電池安全性影響

鋰離子電池短路有外部短路和內部短路兩種方式，外部短路通常可以通過輔助部件的保護得以控制，然而內部短路難以得到有效控制。伴隨內部短路的通常是起火、爆炸等“熱失控”表現形式。

3.1 外部短路

外部短路主要是電池外電路中的正負極端子短路，若不能及時切斷或降低電流還會因電池過熱引起隔膜收縮或融化，最終導致電池內部短路。目前，為了降低外部短路對電池安全性的影響，電池制造商在制備過程中會加入MOSFET、PTC、TCO等元器件進行控制，當溫度或電流異常時用切斷電流的方式降低安全風險。

3.2 內部短路

內部短路是鋰離子電池發生“熱失控”等安全事件的主要因素。當正負極之間的隔膜因高溫、鋰枝晶或者其他因素引起融化、收縮、破裂后會導致正負極接觸產生大電流并釋放大量熱量，短時間內熱量難以散發導致溫度急劇上升，最終引起“熱失控”。內部短路出現的因素有自身缺陷和外部濫用兩大類影響因素。自身缺陷主要由電池制備過程中引入的金屬微粒、極耳焊接毛刺等問題。為了解決鋰離子電池因自身缺陷引發的內部短路問題，日本電池工業協會（BAJ）在日本國家標準JISC中引入了“強制內部短路”試驗，并得到了IEC/SC21A WG4的認可，被成功引入到IEC 62133中。該試驗旨在通過模擬生產過程中引入的金屬微粒在遭受擠壓或者其他外力時，能夠刺穿隔膜造成內部短路的情況，以此來檢驗發生內部短路時電池的安全性和危險性。一般情況下，內部短路有四種形式的接觸短路：①銅箔和鋁箔短路；②碳負極和鋁箔短路；③銅箔和正極材料短路；④正極材料和負極材料短路[8]。第①種短路方式和外部短路相似，第②種碳負極和鋁箔之間的短路產生的功率最大。此外，由于正極活性材料的電阻大，短路時產生的電流較小，第③、④種短路相似產生的熱量較第②種較小。考慮到標準的針對性、可操作性以及鋰離子電池產品的冗余設計問題，標準選取了第②種和第④種具有發表性的方式進行內部短路評估。目前，考慮到技術的局限性，該試驗項目只在韓國、日本、瑞士、法國四個國家適用。我國在鋰離子電池相關的標準和認證規則中均未開展“內部短路”試驗。但是，為了驗證鋰電池在生產過程中是否引入了雜質或其他缺陷，在GB和IEC、JISC等標準中，還引入了跌落、擠壓、重物沖擊、振動等其他機械應力相關的試驗項目。

4 結 語

鋰離子電池因其材料體系引起的安全性問題一時難以解決，但是，鋰離子電池仍是未來數十年最有發展前景的化學電源。在不斷提高能量密度的同時，我們還應多方面提升鋰離子電池的安全性。在鋰離子電池相關標準的制定中，也應根據鋰離子電池技術的不斷提升、新技術和新產品的不斷涌現制定更符合市場需求、可操作性更強、更有針對性的標準。

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作者簡介

趙麗香，碩士，工程師，研究方向為電池標準化。

徐思文雨，碩士，工程師，研究方向為電池標準化。

王曉冬，碩士，高級工程師，研究方向為電池及電子產品安全標準化。

何鵬林，碩士，正高級工程師，研究方向為電池及電子產品安全標準化。

（責任編輯：張佩玉）