抗菌功能纖維材料的研究進展

郝小第 陳宇 魯振坦 王棟

摘要：隨著科技的進步以及生活水平的提高，人們對紡織品的生物安全性認識逐步提高，功能性抗菌纖維材料逐漸受到了越來越多的關注。為了進一步促進抗菌紡織品的發展，系統地總結天然/人工抗菌纖維的應用前景，介紹并對比共混紡絲法、復合紡絲法、接枝改性法和后整理法等制備方法的優缺點，對纖維中所用的抗菌劑進行了介紹，并總結了抗菌纖維存在的問題，為制備抗菌纖維的跨越式發展提供了參考。

關鍵詞：生物安全性；功能性抗菌纖維材料；紡織品

中圖分類號：TS102.5???? 文獻標志碼：A??? 文章編號：2097-2911-（2023）01-0086-11

Research Progress in Antibacterial Functional Fiber Materials

HAO Xiaodi， CHEN Yu， LUZhentan， WANG Dong*

（ Key Laboratory of Textile Fibers and Products， Ministry of Education， Wuhan Textile University， Wuhan 430200）

Abstract： With the advancement of technology and the improvement of living standards， people's understand- ing of the biological safety of textiles is gradually increasing， and functional antibacterial fiber materials are gradually receiving more and more attention. In order to understand the development of antibacterial textiles， summarizes commonly used antibacterial fibers and their preparation methods， and summarizes the existing problems of antibacterial fibers， providing a reference for the preparation of new types of antibacterial fibers.

Key words： biological safety; functional antibacterial fiber materials; textiles

引言

在全球范圍內，惡性傳染病的發生率越來越頻繁。相當一部分的惡性傳染病由微生物引起，例如常見的大腸桿菌、白色念珠菌和金黃色葡萄球菌等通常會引起人體功能紊亂，誘發疾病，對人們的生命健康造成了嚴重威脅[1， 2]。因此，如何有效地抑制有害細菌的滋生，對改善人類的生命健康具有重大的意義。

公元前5000年，人們就開始尋找抗菌的方法。埃及和中國等文明古國就將一些香料用于抗菌[3， 4]。在第一次世界大戰中，科學家發現被毒氣侵蝕后的傷口不會被細菌感染，從此開始了抗菌劑的研究。隨后，德國人在第二次世界大戰期間使用季銨鹽抗菌劑浸泡軍服，該方法大大抑制了傷口的感染[5]。戰爭結束后，進入抗菌紡織品的快速發展期，抗菌織物“Sanitized”被投放市場。人們早期從大自然中尋找天然抗菌纖維，用于生活所需。隨著現代生活水平的逐漸提高，人們對品質的要求越來越高，這使得抗菌織物在家用紡織品和服裝等領域的應用越來越廣泛。通過物理或化學的方法，人們將抗菌劑導入纖維內部，得到人工抗菌纖維，進而獲得具有持久抗菌效果的紡織品[6]。在抗菌織物中，抗菌纖維作為核心單元，人們對其進行了系統地研究。本文主要從抗菌纖維的分類、抗菌原理和制備方法進行概述，并展望其未來的發展。

1 抗菌纖維

1.1 天然抗菌纖維

天然抗菌纖維是以天然抗菌材料為原料制備抗菌纖維。其具有抗菌性能強和生物相容性好等優勢，主要包括殼聚糖纖維、麻纖維和竹纖維[7-10]。

1.1.1 殼聚糖纖維

殼聚糖是甲殼素脫乙酰基后的衍生物。其具有良好的抗菌性以及生物相容性，對多種細菌和真菌具有抑制效果。可與細胞表面的負電基團發生吸附作用，能被人體有效吸收，有助于傷口愈合。其制成的纖維制品，可作為手術的縫合線和醫用紗布等，具有消炎、止血、抑菌和促進傷口愈合的功效。目前，主要通過濕法紡絲的方式，將甲殼素和殼聚糖制成纖維。把甲殼素和殼聚糖溶解在合適的溶劑中得到紡絲的原液，用壓力將原液從噴絲頭擠入凝固浴槽中，凝固成固態纖維，再通過拉伸、洗滌和干燥得到纖維。Huang 等[11]將甲殼素溶于丙酮中，利用濕法紡絲工藝得到結構緊密的殼聚糖纖維。然而，純殼聚糖纖維的強度不足，影響其實際應用。WANG等[12]將殼聚糖、聚乙烯醇和金屬有機框架復合，綜合各個材料的抗菌性能、力學性能和生物相容性，制備得到具有良好力學強度和抗菌性能的纖維，圖1為制備該纖維的工藝流程示意圖，此種纖維的拉伸強度達到了4.5 MPa。

1.1.2 麻纖維

麻纖維主要是由草本植物所產生，對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌有顯著的殺傷效果。其殺菌機理是：麻纖維中含有的酚類抗菌物質可以阻斷細菌的代謝，破壞細菌的膜結構，最終殺死細菌[13]。但是，麻纖維手感粗糙、抗皺性及耐磨性差，使得麻纖維的開發一直受到局限。

1.1.3 竹纖維

在自然界中，竹子的生長過程不需要使用農藥且沒有腐爛現象，這是因為竹子內竹纖維具有抗菌特性。由于竹纖維內的抗菌物質與纖維大分子較好地結合，賦予了竹纖維良好的抗菌性能。但是，染整工藝所使用的有機溶劑會溶解竹纖維間的抗菌成分，破壞竹纖維的抗菌性能，不利于其加工應用[14]。

1.2 人工抗菌纖維

人工抗菌纖維是指纖維原本不具備抗菌特性，通過導入抗菌劑使其成為具有抗菌功能的纖維。1.2.1 基于無機抗菌劑制備抗菌纖維纖維中使用的無機抗菌劑主要包含一些金屬及其氧化物，如銅、銀和鋅等元素及其氧化物。其通過與細菌表面蛋白作用，使細菌失去繁殖能力并殺滅細菌[15-17]。這類抗菌劑具有化學性質穩定、廣譜抗菌等優勢。JIN等人[18]通過將銅納米顆粒與聚對苯二甲酸丁二酯熔融共混后，將其和聚對苯二甲酸乙二醇酯一起通過熔融紡絲制備得到抗菌纖維。當銅含量為0.5%時，抗菌纖維對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌的殺傷率高于98%，表現出優異的抗菌性能。盡管銅及其金屬鹽具有顯著的抗菌作用，但是銅自身的顏色以及其會導致纖維硬化等問題都限制了銅及其金屬鹽在抗菌纖維中的應用。

銀及其金屬鹽作為另一種無基抗菌劑，其對纖維的物理性質影響較小，被廣泛用于抗菌纖維的制備[19]。WANG 等[20]首先利用熔噴法制備 PVA-co-PE納米纖維，再將AgNO3均勻地分散在纖維表面并利用紫外燈將其還原成AgNCs，得到抗菌納米纖維，其對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的生長有很好的抑制作用。SHARIATINIA等[21]將納米銅磷酸三酰胺配合物對尼龍纖維進行后整理，當配合物濃度升高至0.5%時，抑菌能力明顯提高。與普通的 Ag 相比，銀納米顆粒（Ag- NPs）具有更大的比表面積和表面活性，是一種不會產生耐藥性的抗菌劑。KWAK等[22]人通過濕法紡絲策略得到AgNPs復合的明膠纖維。當AgNPs含量達到50%時，其綜合抗菌性能最佳。然而，基底纖維缺乏足夠的相容性，這導致纖維對AgNPs的吸附效率不足等問題。XU等人[23]將氨基化的聚氨基胺與羥基化聚氨酯共同組裝，大大增強了AgNPs在棉纖維上的吸附效率，棉纖維的AgNPs改性原理示意圖如圖2所示。

為了進一步降低成本，人們將AgNPs改性制備的抗菌纖維與普通纖維復合，制備得到復合纖維材料。KHUDE 等[24]利用具有抗菌效果的聚酯-AgNPs復合纖維，對滌棉針織物的抗菌性能進行了研究。將10%、20%、30%（質量）的聚酯-銀納米復合纖維與普通聚酯纖維混紡，形成滌棉混紡紗。當聚酯-AgNPs復合纖維超過30%（質量）時，滌棉針織物對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌活性均高于80%。盡管AgNPs在抗菌纖維領域具有廣泛的應用，但是其在生物安全性方面還存在一定的問題，即銀及其化合物可以通過皮膚進入人體，然而它們很難在人體被代謝并排除，經長期的積累后，有損人體健康。

1.2.2 基于有機抗菌劑制備抗菌纖維

除了無機抗菌劑外，有機抗菌劑也是抗菌材料的重要組成之一。常見的有機抗菌劑主要包括：季銨鹽、雙胍、鹵胺類等化合物[25]。一般有機抗菌劑帶有正電荷，可以與細菌表面的負電荷作用后，破壞細胞膜而導致細菌內DNA等物質結構損傷，最終殺滅細菌。LI等[26]人設計了一種新型有機季銨鹽抗菌劑，并利用該抗菌劑對棉纖維進行改性，經測試發現改性后的纖維對細菌的抑制率達到99%，但是經過改性后的棉織物的拉伸強度有所降低。LEE 等[27]人將一種含有環氧官能團的季銨鹽（甘油三甲基氯銨）與玻璃纖維上的羥基反應，并在表面修飾AgNPs得到季銨鹽修飾的玻璃纖維，其對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌有明顯的抑制效果，同時拉伸強度也達到了3.6 MPa 。胍類抗菌劑在抗菌纖維制備領域具有廣泛地應用。CAI等[28]人利用聚六亞甲基胍末端胺與棉纖維的醛基通過席夫堿反應得到胍類接枝的棉纖維，其抑菌率高達95%。同時發現凈水洗后，其抑菌率依然高達90%。這是由于化學鍵的作用力較強導致，圖3為聚六亞甲基胍接枝的棉纖維結構示意圖。該纖維具有良好的生物相容性，在紡織和醫療中具有潛在的應用價值。

鹵胺類化合物是一種含有氮鹵鍵的化合物。

在實際應用研究中，鹵胺類化合物多以氯胺為主。例如：JIE等人[29]將棉織物氯化處理得到氯化棉織物。研究發現其抗菌效果對金黃色葡萄球菌的殺傷率高達98.6%，抗菌效果良好。盡管鹵胺類化合物具有良好的抗菌性能，但其內部的氮鹵鍵不穩定，在紫外光的照射下，極易分解為鹽酸，導致織物發黃，在一定程度上限制了其應用和發展。

1.2.3 新型抗菌劑

隨著新材料技術的發展，人們開發和設計了一系列新型的抗菌劑。這類新型抗菌劑具有優異的光響應性，增強了抗菌過程的可控性和特異性。例如：MXene，卟啉類化合物等。MXene是一類具有二維層狀結構的材料，具有顯著的光熱效應，因其優異的物化性能在抗菌領域有著廣泛的應用[30， 31]。在2011年，MXene被美國的YURY Gogotsi教授和MICHEL Barsoum教授共同發現，目前MXene已經和纖維素纖維（如棉纖維）和真絲纖維結合用于抗菌[32]。YAN 等人[33]通過靜電作用將MXene與季銨鹽殼聚糖復合，將復合物分散到棉纖維上，得到可快速光熱抗菌的可穿戴織物，圖4為MXene和季銨鹽復合修飾的可穿戴織物形成過程示意圖。MXene與季銨鹽殼聚糖之間的靜電作用使MXene均勻地分布在棉纖維上，光照后的該織物對大腸和金葡的殺傷率分別達到98.6%和97.8%。由于噴涂和浸泡等方式，MXene與纖維的作用力較弱。因此，人們開發利用共價鍵方式制備MXene復合纖維。研究者們利用氯化亞砜處理真絲纖維，得到酰氯化真絲纖維。隨后，將其與氨基化MXene鍵合，使MXene穩定地負載到纖維表面。

卟啉類化合物是一類由四個芳香性吡咯基于亞甲基相連而形成，具有特殊化學結構的分子，在眾多領域具有廣泛的應用[34-37]。卟啉類化合物可以作為光敏劑，在特定波長作用下，卟啉分子可以產生活性氧，實現光動力療法。與傳統的抗菌劑相比，光敏劑是一種比較新穎的抗菌劑。在光照下，光敏劑產生的活性氧會破化細菌表面蛋白，從而殺滅細菌。該方法具有普適性，不會使細菌產生耐藥性，同時具有良好的時-空可控性和特異性。纖維具有較大的比表面積，因此將光敏劑與纖維材料結合，可以大大增強其光動力的抗菌效果。WEI[38]等人通過將氨基引入到針織棉中，然后利用酰胺化接枝石墨烯量子點，最后在棉布上原位生長卟啉基金屬有機框架材料 PCN-224，制備得到新型的光動力抗菌面料。在光的照射下，量子點與PCN-224之間發生能量共振轉移，產生活性氧，殺滅細菌。實驗結果表明，該面料對大腸桿菌的殺傷率達到99.9%，具有顯著的抗菌效果，圖5為PCN-224復合納米纖維示意圖。

氧化石墨烯（GO）是一種石墨烯的衍生物，以二維蜂窩網狀結構存在且表面具有豐富的羥基和羧基等基團，具有優異的理化性質，在光電、抗菌和生物醫藥領域有著廣泛地應用。尤其在抗菌領域，GO作為新型抗菌劑逐漸成為研究的熱點[39]。GO的抗菌機理主要分為以下幾個方面：（1）GO的片成結構使其具有鋒利的邊緣，可以有效地破壞細胞膜，有效地殺滅細菌[40]。（2）GO 可以導致細菌產生氧化應激效應，從而殺滅細菌[41]。MA 等[42]使用機械剝離的石墨烯與 PVA 聚合物溶液混合，研究石墨烯含量對復合纖維性能的影響規律。當石墨烯含量達到0.3%時，其斷裂強度為2.1 Gpa。同時，復合纖維對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的生長有著優異的抑制效果，圖6為石墨烯/PVP 復合納米纖維的制備。（3）磷脂抽提理論是氧化石墨烯可以通過分子間作用力以及親疏水作用與細胞膜表面的磷脂相互作用，細胞中大部分磷脂被抽離到石墨烯表面，破壞細胞膜的完整性，達到抑制細菌生長的目的[43]。

2 抗菌纖維的制備

2.1 共混紡絲法

在共混紡絲法中，將抗菌劑和分散劑等助劑融合，通過熔融紡絲制備抗菌纖維[44]。抗菌劑在纖維中分布均勻且抗菌性能持久。共混紡絲法主要包括母粒法和改性切片法。其中母粒法是先制備抗菌母粒，隨后將母粒與聚合物進行紡絲。改性切片法是將抗菌劑與聚合物共混后得到抗菌切片，再通過紡絲得到抗菌纖維。共混紡絲法要求抗菌劑具有較高的熱穩定性和安全性，同時要求其與高分子樹脂具有良好的相容性，這又很大程度限制了其產業的應用。

2.2 復合紡絲法

復合紡絲法是將兩種或兩種以上不同化學組成或不同濃度的紡絲流體，同時通過一個具有特殊分配系統的噴絲頭而制得，這種復合纖維具有皮芯型和中空多心型等結構。復合紡絲法可以提高抗菌纖維的耐洗度，但是加工難度大，生產成本高，屬于技術含量較高的纖維制備方法[45]。

2.3 接枝改性法

接枝改性法是通過化學鍵將抗菌基團接枝到纖維材料表面，賦予纖維抗菌的性能。盡管利用接枝法制備的抗菌纖維具有良好的抗菌持久性，但是該方法對纖維的要求較高，存在接枝率不高和技術復雜等問題，不利于大規模生產[46]。 WANG等[47]通過原子轉移自由基聚合法（ATRP）將聚合物（pDMAEMA）修飾于 PVA-co-PE 納米纖維膜表面，然后將其與 Cu2+絡合，得到抗菌納米纖維膜。該纖維膜具有較好的抗菌性能，且可以重復使用具有較高的穩定性。圖7為納米纖維的功能化及抗菌過程。

2.4 后整理法

后整理法主要包括以下兩種：一是將抗菌劑吸附在纖維表面；二是利用樹脂將抗菌劑固定在纖維表面。后整理方式具有普適性，約70%左右的抗菌纖維使用后整理方式制備[48]。后整理法主要是將抗菌劑附著在纖維表面，因而抗菌纖維不耐洗滌，抗菌持久性不好，同時部分有機抗菌劑的熱穩定不足，具有一定的毒性和揮發性。WANG 等[49]將 PVA-co-PE 納米纖維噴涂在棉織物上，隨后讓其表面修飾 PEI 聚合物，再將其與 Cu2+靜電作用，得到多功能抗菌纖維膜。該纖維膜對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有較強的殺傷效果，同時具有良好的透氣性，制備工藝簡單。圖8為抗菌棉織物的制備過程。

3總結與展望

隨著科技的發展和生活水平的逐漸提高，人們對服裝和家用紡織品的健康和環保要求越來越高。因此，抗菌纖維在紡織領域的應用將越來越廣泛，這對抗菌纖維的性能提出了新的要求。本文通過對抗菌纖維的種類以及加工和制備方法等進行總結發現，天然抗菌纖維具有良好的生物相容，但是其持久性存在不足，有效成分提煉繁瑣等；人工合成纖維盡管抗菌性能優異，但加工過程復雜且生物相容性較差。同時人工抗菌纖維需要添加抗菌劑，抗菌劑的耐熱性以及加工性能不理想，抗菌性能難以維持。為滿足人們對未來抗菌紡織品的要求，未來抗菌纖維可從以下兩個方面展開研究：（1）深入研究復合抗菌纖維，協調有機抗菌劑和無機抗菌劑之間的性能，開發抗菌性能強且穩定的織物；（2）開發新型抗菌纖維的制備工藝，降低加工過程的復雜程度和提高抗菌性能持久性。

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（責任編輯：胥朝陽）