纖維狀水系鋅離子電池的優化策略及功能集成進展

張小涵 葛燦 李欣宇 方劍

摘要：近年來，柔性可拉伸儲能設備的研究工作得到了廣泛的關注。纖維電池由于一維紡織結構的靈活性、變形適應性、可編織性成為了便攜式可充電設備的理想儲能裝置。纖維狀水系鋅離子（AZIBs）電池具有水電解質安全環保、制備工藝簡單、理論容量高等優點，使其在柔性儲能器件領域有廣闊的應用前景。結合近年的研究熱點，綜合了纖維狀AZIBs對陰極材料、鋅陽極材料和水凝膠材料的要求、常用的制備方法以及在電化學性能方面的優化策略。在此基礎上，總結了纖維狀AZIBs的電池組裝方法以及改進方向，詳細介紹了纖維狀AZIBs在功能集成方面的研究進展，并結合現存的一些問題對纖維狀AZIBs的研究方向進行了展望。

關鍵詞：鋅離子電池；纖維電池；水系電池；電化學性能優化；功能集成；柔性電子領域

中圖分類號：TS195.644? 文獻標志碼：A?? 文章編號：2097-2911-（2023）01-0017-17

Optimization Strategy and Functional Integration progress of Fiber-shaped Zinc-ion Battery

ZHANG Xiaohan， GE Can， LIXinyu， FANG Jian *

（College of Textile and Clothing Engineering， Soochow University， Suzhou 215021， Jiangsu， China）

Abstract： In recent years， the research work of flexible and stretchable energy storage equipment has received extensive attention. Fiber-shaped battery has become an ideal energy storage device due to its flexibility of one- dimensional structure and potential for weaving. Fiber-shaped aqueous zinc-ion batteries has the advantages of aqueous electrolyte safety， simple preparation process， high theoretical capacity， which has a broad application prospect in the field of flexible energy storage devices. The requirements of fiber-shaped aqueous zinc-ion batter- ies for cathode materials， zinc anode materials and hydrogel materials are reviewed based on recent research hot topics. The materials common preparation methods and the optimization strategies in terms of the battery electro- chemical performance are also introduced. On this basis， the battery configuration methods and improvement di- rections of fibrous AZIBs are summarized. The research progress in functional integration of fibrous AZIBs is in- troduced in detail， and the research direction of fibrous AZIBs is prospected based on existing problems.

Key words： zinc-ion battery; fiber-shaped battery; aqueous battery; electrochemical performance optimization; multifunctionaland integrated; flexible electronics field

1 引言

近年來，隨著微型化、智能化、可穿戴式柔性電子設備的迅猛發展，開發與之相匹配的柔性可拉伸儲能設備成為了迫切需求[1， 2]。在眾多柔性儲能技術中，柔性纖維電池由于其微型化、可適應性以及可編織性得到研究者們的青睞[3]。但在實際應用中，電池主要采用有毒易燃的有機溶液作為電解液，存在安全隱患，限制了其在可穿戴領域的應用。水系電池采用水作為電解質溶劑，可以從根本上解決易燃有機電解質所導致的安全問題[4]。同時，水系電池還具有成本低廉、安全環保、離子導電率高的優點，在柔性儲能器件領域有廣闊的應用前景[5， 6]。目前，水系電池根據金屬離子的價位可分為堿金屬離子水系電池（如水系鋰離子電池、水系鈉離子電池、水系鉀離子電池）以及多價金屬離子水系電池（如水系鋅離子電池、水系鎂離子電池、水系鋁離子電池）[7]。近期也有關于水系混合離子電池的研究（如水系 Zn2+/Li+混合離子電池[8]、水系Zn2+/ Al3+混合離子電池[9]等），為提升水系電池的工作電壓窗口提供了新的思路。

水系鋅離子電池是以金屬鋅作為負極，以含有Zn2+的水溶液作為電解液，以錳基化合物、釩基化合物、普魯士藍類似物等作為正極材料的水系電池。在水系電池中，水系鋅離子電池（AZIBs）具有非常顯著的優勢[10， 11]：（1）理論容量高（820 mAh/g 和5855 mAh/cm 3）；（2）陽極穩定性高，Li， Na， K和Ca等金屬在水中不能穩定存在，而Zn在水溶液中表現出更高的穩定性；（3）鋅金屬資源儲量大，成本低廉；（4）制備工藝簡單、安全環保。因此以鋅為負極的水系鋅離子電池（AZIBs）從眾多水系金屬電池中脫穎而出。在1986年， Shoji等人[12]首次使用中性或者弱酸性電解質制備了鋅離子電池，為開發 AZIBs 奠定了基礎。 Kang等人[13]在2009年提出了可充電鋅離子電池的概念，研究了二氧化錳基陰極及其可能存在的充放電機制。隨著研究的不斷深入，關于水系鋅離子電池的存儲機制越來越豐富，目前AZIBs的電荷儲存機制大致可分為四大類[14]：a） Zn2+嵌入/脫出；b） H+嵌入/脫出；c） H+/Zn2+共嵌入/脫出；d）化學轉化反應。這些電荷存儲機制為水性AZI- Bs應用在智能可穿戴領域的發展提供了理論支撐。迄今為止，研究人員已經提出并探索了有關 AZIBs的各種柔性組裝方法，包括一維（1D）纖維狀電池，二維（2D）平面型電池和柔性三維（3D）電池。由于柔性2D電池無法無縫集成到可穿戴織物中，柔性3D電池的變形能力有限，而1D纖維狀電池具有與紡織品相似的結構單元，可與常用的服裝面料很好結合，在柔性可穿戴領域有廣闊的發展前景。本文總結了纖維狀AZIBs 在電池設計、電池組裝策略以及電池功能性和系統集成方面的研究進展，并對纖維狀AZIBs的發展方向進行了展望。

2 電池設計

纖維狀AZIBs主要由纖維狀鋅陽極、纖維狀陰極材料和凝膠電解質組成。在電池設計中，纖維狀AZIBs 的內部組件必須與柔性纖維狀結構相容，在電化學性能和機械穩定性相對較好的前提下適應各種反復的物理變形（如彎曲、拉伸、扭曲）[15]。此外，通過調節電池組件的性質（化學組成，機械性能，離子電導率）可以提高纖維狀AZI- Bs 的性能[16]。本節總結和討論了纖維狀 AZIBs 在鋅陽極、陰極材料和電解質方面取得的研究進展。

2.1鋅陽極

金屬具有一定的變形能力，因此纖維狀AZI- Bs可以直接采用鋅絲作為柔性陽極。但是鋅絲的柔性有限，遠遠不能滿足纖維電池在柔性穿戴領域的需求[17]。目前，柔性鋅陽極的制備通常是將電化學活性材料復合在柔性導電纖維襯底上實現的。常用的導電纖維襯底有碳纖維、碳納米管纖維等。纖維狀AZIBs 的應用往往會受到鋅陽極枝晶生長和副反應的影響，鋅枝晶的產生不利于鋅陽極的剝離/電鍍效率，會大大縮短纖維狀AZIBs的使用壽命[18]。為防止鋅枝晶的產生，目前常用的策略主要有：集流體的結構設計；在鋅陽極表面上構建功能界面層；引入電解質添加劑。

形狀記憶合金具有形狀記憶效應（SME）和偽彈性（PE），同時導電性良好，是理想的柔性儲能器件的基底材料。WANG 等[19]以鎳鈦諾（NT）絲為基底，在其表面電沉積鋅，制備了鋅陽極。鎳鈦諾絲具有良好的力學性能，使紗線電池在彎曲時具有很高的柔韌性，在45°C的水中浸泡多次后可以恢復變形，同時保持其電化學性能。纖維素紗線相比鋅絲和碳纖維質量更輕、價格低廉， YI等[20]采用原位聚合和電化學沉積的方法制備了高強度纖維素紗作為纖維狀AZIBs 陽極的襯底。在導電漿液包覆的纖維素紗表面電化學沉積金屬鋅。制備的纖維電池具有良好的循環穩定性和高柔韌性，在1000次充放電和1000次彎曲后的容量保持率分別為91.9%和97.5%，在100克的機械負載下依然可以為發光二極管供電，具有良好的機械性能和電化學性能。

在充電循環過程中，鋅離子在陽極表面的自由擴散會使鋅離子濃度分布極化，導致鋅沉積不均勻，形成枝晶。鋅枝晶的存在嚴重影響了纖維電池的循環壽命和安全性。為了提高鋅剝離/電鍍過程的可逆性，延長鋅陽極的循環壽命，可采用修飾鋅陽極本征結構的方式改善其性能[21]。 GUAN 等[22]利用N，O 功能化碳纖維作為紗線基底沉積鋅納米片制備了鋅陽極，如圖1（a）所示。由于碳纖維束間的多孔結構以及紗線基底表面的親鋅功能位點，該陽極可以抑制鋅枝晶的生長，使鋅均勻沉積在表面。組裝的Zn//Co3O4纖維電池在水中和空氣中具有顯著的長循環壽命，能量密度高，柔韌性好，防水性能好，可作為可穿戴電子產品的儲能器件。ZHAI等[23]在鋅陽極上濺射納米薄導電碳層，碳層可以均勻纖維陽極表面電場并提供豐富的成核位點抑制鋅枝晶的產生，所制得的電池具有優異的穩定性（在3000次循環后容量保持超過100%）。

構建三維陽極結構是獲得無枝晶纖維陽極的一種新型策略。在三維結構中，多孔結構大大增加了鋅陽極的比表面積，促進了鋅離子在陽極表面的均勻吸附，LI等[24]通過水熱法、自組裝制備了具有三維結構的CC-ZnO@C陽極骨架，該結構可以促使陽極表面電荷分布均勻，并提供了快速有效的電子轉移通道來抑制鋅枝晶的形成，如圖1（b）所示。制備的纖維狀AZIBs具有優越的能量/功率密度（4.6 mWh/cm3，0.42 W/cm3）和循環性能（1600次循環后，容量保持率82%）。 SHEN 等[25]制備了一種新型的層狀沉積框架（SDF）陽極，SDF 有三層幾何結構，分別包括 CF （底部）、NF（中間）和NiO（頂部）層。由于鋅沉積的過電位和結合能不同，所制備的 SDF電極可以實現鋅金屬從底層到頂層的分層沉積。結果表明，該電池在5 C 下具有89.0%的容量保持率，在180°彎曲后仍能保持86.7%的容量，釋放后即可恢復，具有較高的機械穩定性。

2.2 陰極材料

AZIBs陰極材料主要包括錳基氧化物、釩基氧化物、普魯士藍類化合物、有機聚合物等[26]。常用的陰極制備工藝有浸涂法[27]、原位生長法、濕法紡絲法、3D打印法[28]。目前，纖維狀AZIBs陰極的瓶頸主要在于：（1）纖維電極表面積不足，活性材料的負載有限，纖維電極的儲能容量不理想；（2）活性材料與基底之間的附著力通常較弱，降低了電池的循環性能[29]。為了優化陰極材料的循環穩定性，提高電池的充放電容量，可采用表面工程、納米結構設計等策略設計纖維狀AZIBs的陰極。

表面工程是提高電極導電性和電池電化學性能的有效策略。LIU等[30]對纖維陰極CF/MoO3 進行了Al2O3涂層和磷化工藝（P-MoO3?x@Al2O3）處理，如圖2（a）所示。Al2O3涂層可以減緩陰極活性材料MoO3的結構坍塌，使其具有更好的循環穩定性。同時，磷化工藝使MoO3具有快速電荷傳輸和表面反應活性。

納米結構設計是優化電極能量存儲和轉換的一種通用策略，其主要有以下優點[31]：（1）縮短離子擴散路徑，使Zn2+快速擴散，從而獲得良好的倍率性能；（2）具有高比表面積，增大電解質與電極的接觸面積，增加 Zn2+嵌入的活性位點。 MnO2陰極材料在循環過程中由于Mn的歧化容易發生溶解，從而導致陰極材料的剝離，電池容量迅速衰減。WANG等[32]將納米結構的MnO2電沉積在CNTF基底上，制備纖維陰極（CM）。然后用連續取向的CNT薄膜纏繞在CM上，在其表面電沉積PEDOT導電聚合物，最終得到纖維陰極 CMCP，如圖2（b）所示。制備的 Zn-CMCP 纖維電池具有較高的循環穩定性，在2 A/g 充放電4000次后，容量保持率為90%。取向的 CNT薄膜和PEDOT導電層增強了纖維陰極的整體導電性，從而提高了速率能力，即使在5 A/g 的情況下，其比容量也達到了163 mAh/g 。二維（2D）納米片結構的層狀釩酸鹽多次被用于制備ZIBs陰極，但其電子導電性和機械穩定性差，影響了纖維電池的循環壽命。PAN等[33]在OCNT纖維表面合成了1D CNT-Stitched ZVO 2D納米片，制備了 CNT-stitched ZVO NSs@OCNT纖維陰極。ZVO 二維納米片結構為可逆Zn2+嵌入/脫出提供了所需的間距，而CNT提高了陰極的電子導電性和機械穩定性。纖維電池Zn//ZVO ZIBs表現出優秀的倍率性能（電流密度增加100倍后，容量依然保持在69.7%）和超高的堆疊體積能量密度（71.6 mWh/cm3）。纖維電池Zn//ZVO ZIBs還具有較好的循環性能（2000次循環后容量保持88.9%），是便攜式電子準固態ZIBs陰極的理想材料。

三維（3D）結構具有較大的比表面積、高孔隙率，是增加活性材料質量載荷的有效手段。HE 等[34]在碳納米管纖維（CNTFs）上直接生長具有分層結構的三維導電釩基 MOF 納米線陣列（V- MOF， MIL-47），作為AZIBs的陰極。制備的纖維狀V-MOF//Zn電池具有17.4 mWh/cm3的高能量密度以及1.46 W /cm3的高功率密度。近年來，常采用三維分層核殼異質結構制備纖維電極。其原理是在碳材料基底上生長3D骨架，將活性材料通過水熱法或者熱處理沉積在3D骨架上，形成三維分層核殼異質結構。此結構可以提高陰極材料穩定性、導電性和電子擴散效率，增加陰極活性材料的質量負載，提高電池的體積容量和倍率性能。HE等[35]通過溶液法在CNTF合成了Co基三維MOF納米壁陣列，通過高溫煅燒和蝕刻工藝加工得到高導電性的三維多孔N摻雜碳骨架。最后，采用水熱法在碳骨架表面生長超薄的V2O5納米片，形成具有分層核殼結構的 CNTF@NC@V2O5 納米復合陰極材料。組裝的全固態纖維狀AZIBs 在0.3 A/cm3電流密度下具有457.5 mAh/cm3的超高容量。電池在400次循環后容量可以保持在85.3%，具有良好的電化學穩定性。WANG等[36]制備了一種包覆金屬氧化物納米粒子的核殼分層結構雜化纖維，并將其用作 AZIBs 的柔性陰極。核殼層次化結構有利于電子/離子的快速傳遞和正極材料的高質量負載，Zn2V2O7和V2O5兩種過渡金屬氧化物均具有優異的電化學性能和優越的高倍率性能。即使在8 A/g的高電流密度下，它們也能達到162 mAh/g （Zn2V2O7）和409 mAh/g （V2O5）的容量。LI等[37]通過水熱法和氮化處理在 CNTF上合成了三維氮化鈦（TiN）納米線陣列（NWA）。而后將V2O5 NSs 通過兩步法生長在TiN NWA 上，得到3D TiN@V2O5 NWA/CNTF 陰極。3D TiN NWA 為 V2O5 NSs 的生長提供了較高的導電性能和穩定性，提高了陰極活性材料的質量負載，提高了AZIBs的倍率性能和循環性能。組裝的全固態纖維狀 TiN@V2O5 NWA//Zn 電池在0.5 mA/cm2電流密度下具有532.9 mAh/g 的高可逆容量，在175.4 W/kg 功率密度下具有373.0 Wh/kg的高能量密度。

2.3 水凝膠電解質

水凝膠電解質由于固有的安全性、柔軟性和良好的兼容性，是纖維狀AZIBs應用于智能可穿戴領域不可或缺的關鍵因素[38]。本質柔軟的水凝膠電解質可以涂覆在纖維電極表面，簡化電極的涂覆和密封過程。水凝膠電解質具有較好的機械柔韌性和穩定性，可以取代隔膜，避免電池的短路和液體泄露[39]。水凝膠為電池提供了穩定的框架，防止在纖維電池變形過程中，陰極材料從基底脫落[40]。如何提高水凝膠電解質的離子導電性和機械強度是制備纖維狀AZIBs所需要關注的重點問題。

水凝膠的離子電導率一般與鋅鹽的種類和濃度有關，也與水凝膠基質的含水量有關。最常用的水凝膠電解質是 PVA、PAA、PAAm和 PAM 。聚乙烯醇（PVA）基電解質被認為是構建凝膠電解質的候選材料，但PVA電解質彈性低、離子導電性和機械強度差。為改善PVA凝膠電解質的離子導電性，XIAO等[41]將氧化石墨烯（GO）薄片嵌入 PVA 中制備了凝膠電解質 GPHEs。 PVA分子鏈作為維持水凝膠剛度的二維框架，而 GO均勻地附著在PVA分子鏈上，構成凝膠三維網絡，使其具有高度連續互聯的離子傳輸路徑，極大提高了離子傳導率。該水凝膠具有高離子導電性（21 mS/cm）、良好的楊氏模量（530 kPa）以及優異的拉伸性能和自愈合能力，使電池具有在各種條件下快速工作的能力。SHIM等[42]利用甲磺酸（MSA）作為凝膠電解質的添加劑，制備了 PVA基凝膠電解質。MSA與PVA間形成分子間氫鍵，增強了凝膠電解質的陽離子導電性。 MSA/PANI（陰極）界面上氫鍵的形成防止了PANI 與水分子的結合，抑制了PANI在水溶液中的降解，提高了電池的循環壽命。基于 MSA 的 Fs- ZPBs具有優異的倍率性能（5 A/g，100.3 mAh/g），較好的循環穩定性（2000次循環后容量保留率為88.1%）。此外，Fs-ZPBs 具有較高的柔韌性，在2.5 mm彎曲半徑下循環500次后，容量保留率為92.7%。由于水凝膠具有一定的含水量，在電池放電時會生成Zn（OH）2、ZnO等副產物并發生析氫反應（HER），對于抑制鋅枝晶的形成產生不利影響[43]。WANG等[44]在ZnSO4電解質中添加檸檬酸三鈉（TSC）添加劑來調節 Zn2+的溶劑化結構。 TSC中含有的 Cit3?減少了Zn2+周圍的配位水，抑制了HER反應的發生；Cit3?與Zn2+的強相互作用抑制了Zn2+的轉移動力學，使Zn2+在陽極/電解質界面上的分布更加均勻。制備的準固態 FZIBs 電池其循環壽命可延長500%，在0.08 A/g 電流密度下可保持162.3 mAh/g的容量，經1000次循環后容量保留率高達92.4%，庫侖效率接近100%。傳統纖維狀AZIBs由纖維電極和凝膠電解質組裝而成，電極和凝膠電解質之間缺乏粘附力，在彎曲或拉伸變形時會導致電極和凝膠電解質之間的分離，最終影響柔性電池的電化學性能。WANG等[45]在PVA基凝膠電解質中引入GO 提高離子電導率，并添加乙二醇（EG）以保持電池在低溫下的性能。在凝膠電解質交聯之前，利用凝膠電解質將負極和正極粘合在一起，制備得到具有集成鍵合結構的纖維狀固態AZIBs 。基于纖維的柔韌性和集成鍵合結構的優點，電池在經過2000次連續彎曲循環后，容量保持率高達91%，即使在-20°C的低溫下，放電容量也保持在22%以上。

隨著高分子合成技術和高分子化學的發展，可以通過自組裝、交聯點的引入、互穿聚合物網絡的構建和其他凝膠化方法設計柔韌性好、機械強力更大的水凝膠材料，甚至賦予水凝膠材料更多的性能（如可拉伸性、自修復能力和熱敏性）。 ZHANG等[46]采用雙交聯PAA水凝膠電解質作為固態聚合物凝膠電解質。水凝膠中的PAA鏈通過交聯劑（N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺）共價連接形成骨架為水凝膠提供了一定的機械強度；分子鏈間氫鍵可以捕獲水分，有利于溶解Zn2+，提高離子電導率。在2 M的ZnSO4溶液中浸泡后，得到的 ZnSO4/PAA 水凝膠電解質在室溫下具有21.7 mS/cm的高離子電導率，即使在250%的拉伸下， ZnSO4/PAA 水凝膠電解質仍能保持19.8 mS/cm 的離子電導率，展現出其作為柔性儲能裝置電解質的高潛力。LIU 等[47]在醋酸鋅（Zn（CH3COO）2）溶解的1-乙基-3-甲基咪唑雙氰酰胺（[Emim][DCA]）中，通過聚合1-乙烯基-3-乙基咪唑雙氰酰胺（[Veim][DCA]）和 N， N1-亞甲基雙丙烯酰胺（NNMBA），合成了離子電導率為0.016 S/cm的準固態離子凝膠電解質。采用該凝膠作為電解液，鋅/二氧化錳納米片電鍍不銹鋼紗作為陽極/陰極，制備了工作溫度范圍寬、能量密度高的纖維狀AZIBs 電池。電池在0°C 時提供了2.4 mAh/ cm3的容量，當溫度升高到60°C時，電池的容量增加到4.6 mAh/cm3。利用離子凝膠電解質的柔韌性，該電池具有很高的柔韌性，在各種彎曲角度下都表現出良好的容量保持性。

3 電池組裝策略

除了合理設計電池組件外，適當的電池組裝策略也在一定程度上決定了纖維狀AZIBs的柔性和穩定性[48]。理想的電池組裝配置可以最大限度地提高電池組件的柔性，又可以保證柔性電池在變形條件下的結構完整性和穩定性。根據內部結構的變化，纖維狀AZIBs的電池組裝策略可分為平行結構、扭曲結構和同軸結構，如圖3所示。

3.1 平行結構

平行結構AZIBs 是將兩個纖維電極以平行排列形式裝入包封裝置后注入凝膠電解質來組裝的。WANG等[49]首次采用了平行結構策略，利用 MnO2@CNT 纖維電極、鋅絲組裝了Zn//MnO2纖維狀AZIBs 。該電池表現出優異的柔韌性，可以在不犧牲電化學性能的情況下折疊成任意形狀。經過100次連續彎曲循環后，電池的充放電曲線也沒有明顯變化。不同于典型的平行結構纖維電池，WANG等[50]分別制備了PDA/CNTF陰極纖維和鋅絲陽極，待 PVA/Zn（CF3SO3）2凝膠電解質涂覆后采用陰極和陽極平行編織的工藝，編織進棉織物中。紡織品顯示出穩定的電化學性能，可以在不同的彎曲條件下為各種電子設備供電，為大規模生產高性能AZIBs提供了思路。

大多數纖維電池通常沿纖維的軸向拉伸的伸長率有限（＜400%）。AZIBs 的電化學活性材料往往在拉伸過程中被破壞，導致活性材料脫落，電化學性能下降。LI等[51]以PANI@CNT/Ag 纖維電極作為陰極，Zn/Ag作為陽極，待PVA/Zn- SO4凝膠電解質涂覆后，將兩電極平行排列，以螺旋式結構纏繞在氨綸上，制備得到纖維狀AZIBs （eG/P-Zn@SFB）。由于獨特的螺旋結構，該電池在拉伸900%的情況下仍能保持71%的容量。eG/P-Zn@SFB具有高度的形變穩定性，在打結、彎曲和扭轉過程中分別可保持99%、93.6%和91.5%的容量。G/P-Zn@SFB也表現出良好的儲能性能，在0.003 W · cm-3時能量密度為36.04 mWh/cm3，在0.043 W · cm3時能量密度為14.34 mWh/cm3，在可拉伸柔性電子和可穿戴能源紡織品中顯示出潛在的應用前景。CHENG等[52]在制備具有螺旋結構的AZIBs基礎上，通過針織技術將紗線基AZIBs與針織面料相結合，探索其對智能可穿戴服裝的適應性。該紗線電池可保持300%的拉伸穩定性，當其織入針織物后依然表現出優異的電化學穩定性。

雖然平行結構組裝策略工藝簡單、柔韌性好，可適用于大部分纖維電池的制備，但平行結構的AZIBs電化學面積有限，其電化學容量和穩定性較差。

3.2扭曲結構

扭曲結構的AZIBs 是通過捻合裝置將兩個纖維電極扭曲在一起制備而得到的，通常需要在纖維電極表面預涂凝膠電解質防止其短路。與平行結構的AZIBs相比，扭曲結構的AZIBs具有更大的電化學接觸面積和足夠的空間利用率，可以保證電極和電解質之間的有效接觸，從而增強電化學性能。此外，扭曲結構可以提高纖維電池的機械強度。

YU等[53]利用OCF/PANI作為陰極、鋅絲作為陽極，將纖維電極分別浸入PVA凝膠電解質中，利用扭曲結構制備出 FZPBs 。作為可穿戴能源設備，該電池表現出高度的靈活性，在彎曲半徑2.5 mm的條件下循環100次后，具有86.4%的容量保持率。LIU等[54]以Mn2O3@C/CNTFs作為陰極，Zn NSs/CNTFs 作為陰極，將兩電極捻合后，涂覆 ZnSO4/MnSO4-PVA 凝膠電解質，制備得到扭曲結構的纖維狀AZIBs 。AZIBs具有優異的循環性能（3000次循環后保持79.6%的容量），以及良好的機械柔韌性（180°彎曲1000次循環后保持90.1%的容量）。該研究還利用扭曲結構配置比較了單一電池、集成并聯電池和集成串聯裝置的電化學性能，其中并聯電池表現出更高的容量，串聯電池則表現出相對于單個器件更高的電壓。

有研究將兩電極交錯圍繞中心纖維基體纏繞，形成交錯的螺旋結構。ZHANG 等[55]以彈性纖維為芯，將 Zn/CNTF 纖維陽極、 PEDOT@MnO2/CNTF陰極分別以一定的螺旋角交錯纏繞到纖維基體上；纖維電池經水凝膠涂層后釋放至松弛狀態，制備得到可拉伸纖維狀Zn// MnO2電池。電池在0%至200%的應變下的CV 曲線幾乎完全重疊，具有出色的靈活性。此外，該設備表現出優異的拉伸性，在拉伸100%的應變2000次循環后，保持了91.2%的初始容量。

扭曲結構的AZIBs 可被編織成大規模電子紡織品，應用于可穿戴領域應用。但扭曲結構的纖維電極在扭曲處也會產生內應力，在嚴重的彎曲變形下兩電極最終可能會脫落[56]。

3.3同軸結構

同軸結構AZIBs往往以鋅陽極為中心電極，中心電極依次被凝膠電解質、外纖維電極（陰極）和封層包裹，最終形成具有芯鞘結構的纖維電池。同軸AZIBs充分利用了電極表面積，可以提供更短的離子傳輸路徑，避免了變形下電極的相對滑移，有利于AZIBs的大規模集成。

ZHANG 等[57]采用 CNTF/Zn NSAs 作為核心電極，ACNTSs/ZnHCF復合材料作為外電極，Zn- SO4-CMC 作為凝膠電解質，制備了柔性高壓同軸纖維狀水系可充電鋅離子電池（CARZIBs）。組裝的 CARZIBs 可以提供100.2 mAh/cm3 的容量和195.39mWh/cm3的能量密度。得益于同軸結構，CARZIB在彎曲3000次后依然可保持93.2%的容量，具有優越的機械柔韌性和穩定性。 ZANG等[58]以鋅絲作為中心電極，以不銹鋼絲作為陰極材料基底纏繞中心電極上，涂覆MnOx陰極活性材料制備得到同軸纖維狀CFZIBs 。該電池的可逆容量為255.8 mAh/g，在1000次彎曲變形后，容量保持率高達80%。

傳統的同軸纖維電池需要在集流體的基礎上涂覆陰極活性材料制備外電極，工藝復雜且纖維電池直徑較大，目前有研究將陰極活性材料直接生長在凝膠電解質上制備同軸結構 AZIBs。 LIU等[59]以Zn@CC作為核心電極，采用PAM凝膠電解質進行封裝。將PANI作為陰極活性材料原位生長在水凝膠層的多孔表面上，實現同軸狀的集成結構。PAm水凝膠不僅起到了兩電極的間隔作用，還為PANI提供了原位生長的框架，避免使用了傳統同軸配置中的額外襯底，增加了陰極材料的負載，從而提高了AZIBs的整體容量和能量密度。制備的同軸集成柔性AZIBs在3000次彎曲循環后可提供97.75%的高容量保持率；在-20°C低溫下工作，面容量為1.24 mAh/cm2，能量密度為1.31 mWh/cm2，具有優秀的耐低溫性能。

同軸型纖維電池可以提供更高活性材料負載，以及更穩定的結構。但如何精確控制同軸纖維電池在較大長度范圍的長徑比仍然是一個挑戰。

4 纖維狀AZIBs 的功能集成

4.1多功能纖維狀AZIBs

除了單一的儲能功能外，纖維電池的多功能集成也是未來發展的方向。對于纖維狀AZIBs 來說，在提升能量密度和穩定性的基礎上，還可賦予電池自愈合能力、耐低溫能力、對環境變化快速響應等性能，保證電池在復雜多變環境中的適應性。

低溫條件下，纖維狀AZIBs電解質的凝固會導致離子電導率顯著降低，電化學性能迅速衰減。AZIBs的防凍性能主要由電解質的凝固點、離子電導率等理化性質決定，將乙二醇和甘油等防凍添加劑引入凝膠電解質可以加強內部交聯網絡的強度。CONG等[60]以PANI為陰極材料制備了長壽命纖維狀 Zn/PANI 電池。電池在添加乙二醇（EG）電解質添加劑后，-20°C下循環150次可保持99.8%的容量保持率，如圖4（a）所示。

此外，該研究還提出了一種以人體汗液為電解質的纖維狀Zn/PANI電池，在0.2 A/g電流密度下可達到145 mAh/g的容量。LIAO等[61]提出了一種具有自供電功能的纖維狀AZIBs，該電池可以直接從環境空氣中收集能量進行再充電，而無需使用額外的電源，如圖4（b）所示。制備的V6O13/CNT（VCF）陰極纖維，可以在放電狀態下與氧氣發生氧化反應轉化為帶電狀態以恢復容量，且這種空氣再充電過程是可逆的。得到的空氣充電VCF/Zn電池具有很高的比容量（0.2A/g，371 mAh/g），穩定的可循環性（在5 A/g電流密度下循環5000次后容量保留率為91%）。該電池在不需要額外電源的情況下，在空氣中可有效充電至60%。

AZIBs還可設計成為環境響應性電子器件，在溫度或濕度傳感器領域進行應用。ZHOU等[62] 開發了一種濕度敏感型的纖維狀AZIBs，該電池由智能濕度敏感的明膠絲素蛋白電解質薄膜和纖維電極組成。由于 GSF電解質膜的濕度敏感性，可以利用水蒸氣將水分子嵌入和遷移到GSF 膜表面，實現獨特的快速形狀可控性。根據GSF 薄膜的塑化特性，用戶可以根據工作環境和需要，通過水蒸氣響應等方法改變和固定纖維狀 TZIB 的形狀。電池還表現出優異的可塑性，80次反復變形后容量保持率為81%，浸泡24h后具有良好的耐水性，容量保持率為91.5%。這項工作提供了制備形狀可控AZIBs的新策略，為瞬態能量器件提供新的發展思路。LIU等[63]以聚丙烯酰胺（PAM）、棉纖維素納米纖維（CNFs）和羧甲基纖維素IV （CMC）為原料制備了具有優異力學性能和高離子電導率的水凝膠，用于熱致變色纖維狀AZIBs 電池。該電池具有優異的熱致變色循環穩定性和優異的電化學性能。在25°C至60°C 的重復循環中，它表現出優異的熱致變色特性，在0.5 A/g 時提供383 mAh/g 的高容量，并且在1000次和3500次循環后分別保持98%和81%的初始容量。它對高溫的響應速度非常快，可以直觀地為佩戴者提供高溫預警，在滿足能量供給的同時有效避免低溫燙傷。它在高溫預警的實際可穿戴應用中具有很大的潛力。

4.2 纖維狀AZIBs 系統集成

纖維電池與其他系統如能量轉換裝置、傳感器的集成，也是未來智能可穿戴領域發展的方向。將纖維狀AZIBs與其他功能系統（如能量轉換模塊、傳感器和發光器件）集成，可以使整體系統具有自供電功能，進一步擴大纖維狀AZIBs的應用范圍。高比容量、快速充放電性能和靈活的結構使纖維性AZIBs 更有利于與各種小型能量轉換器件耦合。LI等[64]以CNT@H0.82MoO3.26為纖維陰極，鋅線作為陽極，制備了以 FZIBs 為動力的多功能纖維傳感器。將FZIBs編織到織物中，可為手指彎曲運動檢測的傳感器供電，并提供約60分鐘的電能。ZHOU 等[65]以V2O5納米線/rGO纖維電極為陰極，以鋅線為陽極，PAM為凝膠電解質，利用Ecoflex封裝組裝成纖維狀AZIBs，如圖5（a）所示。該電池被集成到使用GaAs太陽能電池的可穿戴自供電系統中，為太陽能充電系統提供了9.80%的整體效率。LI 等[66]以 Ni-V2O5 NWs@CNT纖維為陰極，Zn NSs@CNT纖維為陽極組裝準固態纖維狀鋅離子電池（QFZIB）。QFZIB表現出高倍率能力（電流密度增加500倍后保持71.2%）以及超高的能量密度（66.5 mWh/ cm3）。將QFZIB集成到磁性纖維軟機器人中，在多次機器人驅動（100個循環）后，依然可以保持90.5%的容量，展現了其在提供能量存儲和重量承載方面的巨大潛力。 PAN 等[67] 以三維 DVOH@NC作為無粘合劑纖維陰極，Zn@CNTF作為纖維陽極，PVA、Zn（CF3SO3）2作為凝膠電解質，制備了纖維狀AZIBs 。該電池能與能量收集裝置組成太陽能可充電系統（SRS），有效地轉換和存儲太陽能輻射。此外，該電池還可以為壓力傳感器供電，用于實時監測手腕關節彎曲產生的微小機械力。ZHAO 等[68]在制備了同軸纖維狀 AZIBs 的基礎上，與摩擦電納米發電機（TENG）紗線集成，構建了一個基于紡織品的能量傳感器和自加熱系統，實時檢測人體的溫度。在該能量傳感器和自加熱系統中，電池可以作為能源供應穩定驅動加熱器和溫度傳感器，檢測人體的溫度變化。LI等[69]基于編織技術，將纖維基AZIBs單元與傳統繩單元相結合，開發了智能自供電繩，具有良好的電化學性能（比容量為31.1 mAh/cm3，循環1000次后循環穩定性為81.95%）。此外，還在極端環境下對浮動式自供電繩和熱變式自供電繩進行了演示，以表明其在實際水上/消防救援中的潛在應用。

將纖維電池與傳感器、太陽能電池等組裝而成的系統靈活性較低，會影響穿著舒適性。若能將纖維狀 AZIBs 與其他功能單元集成到一個器件中，可以同時達到雙重功效，并保持器件原有的靈活性和便攜性。纖維狀鋅離子混合超級電容器（FZHSC）兼具超級電容器和鋅離子電池的優點，是小型化可穿戴和便攜式電子產品有前途的儲能設備。 PU 等[70]將 N- CNT@CNT 纖維和 Zn NSs@CNT纖維分別作為陰極和陽極組裝準固態 FZHSC，如圖5（b）所示。該器件具有優越的電化學性能，其充放電速率可達5 V/s，并具有5.18μWh/cm2的高面積能量密度，如圖5（c）所示。根據有限元分析仿真，FZHSC 具有三維N-CNT 納米陣列電極的高穩定性和扭曲結構，表現出優異的機械柔韌性。ZHANG等[71]提出了一種將纖維狀AZIBs與應變傳感器集成在一起的多功能電池，如圖5（c）所示。利用 MnO2@Ti 作為纖維陰極制備的纖維電池，在0.1 A g-1時的容量為280 mAh/g，能量密度為396 Wh/kg 。在該電池表面涂覆 CNT/PDMS 納米復合材料后，可用作應變傳感器監測手腕、手指、肘部和膝蓋等不同身體部位的運動。ZHAO 等[68]以3D FAC/CNT 薄膜為陽極，Zn/N，O -MOFC/CNTF 為陰極，PVA/Zn （CF3SO3）2為凝膠電解質，構建了同軸型纖維狀鋅離子混合超級電容器（CFZHSCs）。在此基礎上，研究將 CFZHSCs 與摩擦電納米發電機（TENG）紗線集成，構建了一個基于紡織品的能量傳感器和自加熱系統，TENG 為 CFZHSCs 器件提供穩定的功率，CFZHSCs 器件作為電源穩定驅動加熱器和溫度傳感器，進而檢測人體的溫度變化。該系統可以穩定監測人體溫度，有望應用于可穿戴電子、儲能和人工智能領域。

5 總結與展望

纖維狀 AZIBs 由于本身的靈活性、變形適應性、安全性以及穩定性在柔性可穿戴儲能設備領域受到了廣泛關注。本文總結了纖維狀 AZIBs 的正極材料、負極材料和水凝膠材料電化學性能優化策略及電化學性能的表現，如表1所示。目前，通過一些性能優化策略，纖維狀 AZIBs 的電化學性能和機械性能得到了一定的提升，在智能可穿戴領域表現出較好的應用前景，但是對于多功能、可集成的纖維狀 AZIBs 依舊需要進一步的探索。

如何將纖維狀 AZIBs 投入實際的生產和應用依舊面臨著以下的問題和挑戰：（1）大多數纖維狀 AZIBs 的研究都是基于實驗室規模手工制備的，只有少數研究嘗試采用連續制備方法。同時，隨著長度增加纖維電極的電阻會明顯增加，電導率會顯著降低。如何保證纖維狀 AZIBs 在大規模制備時依然保持良好的電化學性能是一個亟待解決的問題。（2）纖維狀 AZIBs 需要為可穿戴電子產品提供穩定和持久的能源供應。因此，長期循環穩定性是評價纖維狀 AZIBs 電池性能和實用價值的關鍵因素。在引入彈性聚合物的同時往往會增加設備本身的體積和重量，從而降低了靈活性。因此，需要探索新的電極材料來平衡纖維狀 AZIBs 的循環壽命和靈活性的綜合需求。（3）盡管凝膠電解質可以在很大程度上防止電池泄漏問題，但一些凝膠電解質在極端條件下不穩定，需要穩定可靠的包封技術。最常用的封裝材料會增加纖維狀 AZIBs 的體積和重量，影響實際的使用。此外，將纖維狀 AZIBs 織入紡織品后，必須能夠承受水洗或汗液滲透。因此，需要更有效的封裝策略來制備可洗、防水且透氣的纖維狀 AZIBs。（4）纖維狀 AZIBs 的應用有待進一步拓展。在多功能型方面，可以根據應用場景制備具有不同功能的纖維狀 AZIBs，如開發自愈合性能、刺激響應性（電致變色、熱響應、濕敏）、耐低溫等纖維電池。在系統集成方面，纖維狀 AZIBs 的相關研究較少。纖維狀 AZIBs 電池與能量轉換裝置、自供電發電機、傳感器等的集成設計也是未來研究的方向。

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（責任編輯：周莉）