Pickering乳液聚合法溫致變色微膠囊的制備及性能研究

胡望成 徐好 陳志璟 向文杰 李建隆 顧奉沛 張麗平

摘要：針對熒烷類溫致變色材料耐曬性能差的問題，采用硅烷偶聯(lián)劑KH-570對TiO2進(jìn)行了表面改性，制備了KH570-TiO2，并將其應(yīng)用于Pickering乳液聚合法的固體乳化劑，制備了表面包覆TiO2的溫致變色微膠囊；隨后采用絲網(wǎng)印花技術(shù)，制備了溫致變色織物。對KH570-TiO2的改性工藝進(jìn)行優(yōu)化，分析KH570-TiO2使用量對變色微膠囊的形貌大小、顏色和耐曬性能的影響。結(jié)果表明：溫致變色微膠囊的平均粒徑穩(wěn)定為9μm；變色織物在人工老化10h后褪色率為39%，耐日曬牢度達(dá)到2級，變色時(shí)間為12.6 s，復(fù)色時(shí)間為18.2 s，在循環(huán)100次后依然保持顏色和變色穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞：溫致變色；二氧化鈦；Pickering乳液聚合；微膠囊；抗紫外

中圖分類號：TS195.644? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A?? 文章編號：2097-2911-（2023）01-0051-09

Research on Preparation and Properties of Thermochromic Microcapsules by Pickering Emulsion Polymerization

HU Wangcheng， XU Hao， CHEN Zhijing， XIANG Wenjie， LI Jianlong， GU Fengpei， ZHANG Liping*

（School of Textile and Engineering， Jiangnan university ， Wuxi 214122， Jiangsu China）

Abstract： The surface modification of TiO2 anti-UV particles is carried out by using silane coupling agent KH-570 to address the problem of poor sunlight resistance of fluorescent alkane thermochromic materials and their susceptibility to UV light destruction. The TiO2 modification process is optimized and the effect of TiO2 usage on the morphological size， color and sunlight resistance of the thermochromic microcapsules is analyzed. The re- sults show that the average particle size of the sunlight-resistant thermochromic microcapsules is stabilized at about 9μm; the color fading rate of the color-changing fabric is 39% after artificial ageing for 10 h， and the sun- light fastness of the fabric reached grade 2， with excellent sunlight resistance.

Keywords：thermochromic; titanium dioxide; Pickering emulsion polymerization; microencapsulation; anti-UV

溫致變色紡織品將溫度可視化，是當(dāng)下智能紡織品的研究熱點(diǎn)。熒烷溫致變色材料是第三代溫敏材料，具備變色靈敏、色彩鮮艷、色譜齊全等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于紡織[1，2]、軍事[3]、建筑[4，5]、醫(yī)療[6]和時(shí)尚[7，8]等領(lǐng)域，是溫致變色紡織品中應(yīng)用最多的變色材料。然而，熒烷溫致變色材料耐日曬性能差，主要原因是因紫外光較強(qiáng)的能量對變色染料化學(xué)結(jié)構(gòu)有破壞作用，使熒烷溫致變色材料失去顯色和變色能力，這極大限制了此類材料的應(yīng)用[9]。

目前，對熒烷變色染料結(jié)構(gòu)優(yōu)化被認(rèn)為是提升此類材料耐日曬性能的主要途徑。例如，HI- RONORI等人合成了一種含有紫外吸收基團(tuán)的熒烷染料，具有良好耐曬性能[10]；SON等人在熒烷染料結(jié)構(gòu)中引入了烷基和芳基基團(tuán)，證明熒烷染料溶解性與其日曬牢度密切相關(guān)[11]。

此外，對溫致變色材料進(jìn)行抗紫外整理是提升耐日曬性能的一種常用方法。例如，ZHANG 等人合成了一種具有紫外吸收能力的高分子聚合物，并將其作為涂層涂敷在溫致變色織物表面，有效提升了溫致變色織物的耐日曬性能[12]； KARLESSI 等將 TiO2與變色體系混合制備了一種溫致變色織物，利用TiO2紫外光反射原理減少了紫外光對溫致變色織物變色性能的影響[13]。

Pickering 乳液聚合法是以固體小顆粒為乳化劑的一種微膠囊制備方法。固體顆粒在油-水界面吸附形成固體膜對乳液穩(wěn)定性起著至關(guān)重要的作用[14]。此外，作為乳化劑的固體粒子會(huì)摻雜在微膠囊的殼層中，可以賦予微膠囊一定的功能性[15]。基于此，本文采用使用硅烷偶聯(lián)劑對 TiO2改性得到 KH570-TiO2，將 KH570-TiO2作為 Pickering 乳液的乳化劑，制備了以 TiO2/PMMA 為殼層的溫致變色微膠囊，研究 KH570-TiO2用量對微膠囊粒徑、顏色、變色時(shí)間和耐日曬性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）、十六醇，上海麥克林生化科技有限公司；橙紅色變色染料，海山科技有限公司；過硫酸銨、雙酚 A、羥甲基纖維素、甲基丙烯酸甲酯（MMA），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；粘合劑 DM-5128，無錫惠山德美化工有限公司。

儀器：Q500熱重分析儀（美國 TA 儀器公司）、X-Rite 840測配色儀（美國愛色麗公司）、 LAS X熱臺(tái)偏光顯微鏡（德國Leica公司）、Nico-let is 10傅里葉紅外光譜儀（美國賽默飛世爾科技有限公司）、UV-1750紫外分光光度儀（島津企業(yè)管理有限公司）、S4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日立公司）、YG（B）611-III日曬氣候試驗(yàn)機(jī)（溫州市大榮紡織儀器有限公司）、PhabrOmeter3織物手感測試儀（美國Nu Cybertek公司）、DSA100接觸角測試儀（德國 KRUSS 公司）、Nano-ZS90納米粒度分析儀（馬爾文儀器有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 改性納米二氧化鈦的制備

將2 g 納米二氧化鈦分散在33 g 醇水溶液（醇水比4：1）中，滴加冰醋酸調(diào)節(jié)溶液pH值為5左右，升溫至75℃ ， 緩慢滴加KH-570，滴加完成后反應(yīng)12h，將產(chǎn)物離心提取，洗滌干燥后得到表面改性的納米二氧化鈦（KH570-TiO2）。

1.2.2 Pickering 乳液聚合法溫致變色微膠囊的制備

Pickering 乳液聚合法溫致變色微膠囊的制備分為兩步，其示意圖如圖1所示。

（1）溫致變色復(fù)配物的制備：溫致變色復(fù)配物由橙紅色熒烷染料、雙酚A和十六醇（wt%，1：1：50）組成，在70℃下攪拌混合制得變色復(fù)配物。該橙紅色變色復(fù)配物作為溫致變色微膠囊的芯材。

（2）溫致變色微膠囊的制備：首先，取一定量的KH570-TiO2加入到100 g去離子水中，在8000 rpm 的速度下高速攪拌30 min 得到 KH570-TiO2 分散液；其次，將2 g 變色復(fù)配物和1 g MMA 單體混合，制備油相混合物；隨后，在12000r/min的轉(zhuǎn)速下，緩慢滴加油相至KH570-TiO2分散液中，并繼續(xù)高速乳化30 min 得到 Pickering 乳液；最后，將Pickering乳液轉(zhuǎn)移至三口瓶中，升高溫度至75℃ ， 并調(diào)節(jié)攪拌速度為500 rpm，緩慢滴加0.02 g 引發(fā)劑過硫酸銨，反應(yīng)5 h 。待反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物洗滌、干燥，最終得到溫致變色微膠囊。

不同KH570-TiO2添加量的溫致變色微膠囊名稱如表1所示。

1.2.3 溫致變色印花織物的制備

在去離子水中（22 g）加入溫致變色微膠囊（10 g）、粘合劑DM-5128（15 g）和增稠劑羥甲基纖維素（2 g），攪拌至粘稠且無氣泡狀態(tài)得到印花色漿，采用絲網(wǎng)印花技術(shù)將印花色漿涂敷到棉織物（8 cm×20 cm）表面，放入到120℃的烘箱中

固化10min，制得溫致變化織物。不同微膠囊的溫致變色織物名稱如表2所示。

1.3 性能測試與表征

1.3.1 KH570-TiO2的水接觸角表征

采用接觸角測量儀DSA 100對KH570-TiO2的接觸角進(jìn)行測量。將KH570-TiO2粉末在載玻片上壓平，取5μL的純水滴加到粉末表面，通過軟件測定分析接觸角的大小。

1.3.2 TiO2的紅外表征

使用傅里葉紅外光譜儀對KH570-TiO2的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，將KH570-TiO2與溴化鉀混合研磨，壓片后測試，掃描區(qū)間為4000-500 cm-1，掃描次數(shù)為32次，間隔為4 cm-1。

1.3.3 微膠囊形貌表征

將 TTMs 的懸浮液用去離子水稀釋至適宜的濃度，滴于預(yù)先粘附在樣平臺(tái)的導(dǎo)電膠上，于室溫下自然風(fēng)干12h；干燥后的樣品經(jīng)行噴金，再置于掃描電子顯微鏡樣品室中，抽真空后以5 kv電壓進(jìn)行觀測。

1.3.4 溫致變色織物的日曬性能表征

將溫致變色織物置于日曬氣候試驗(yàn)機(jī)中模擬老化，每隔一小時(shí)取出使用 CI7800電腦測配色儀在D65和10°標(biāo)準(zhǔn)光源下測定織物K/S值，實(shí)驗(yàn)倉中溫度為35℃ ， 相對濕度為40%，根據(jù)以下方程計(jì)算出褪色率：

式（1）中，F(xiàn)R是織物的褪色率，K/S0是未老化前織物的K/S值，K/St 是老化t 小時(shí)后織物的K/S值。

變色織物的耐日曬牢度按照國標(biāo)《GB/T 8427-2008紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)腿嗽旃馍味龋弘　窚y試。

1.3.5 溫致變色織物色牢度表征

根據(jù) GB/T 3920-2008《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)湍Σ辽味取窚y定變色織物耐摩擦色牢度。根據(jù) GB/T 3921-2008《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)驮硐瓷味取窚y定變色織物的耐洗色牢度。

2 結(jié)果與討論

2.1 KH570-TiO2的制備與表征

KH570-TiO2作為 Pickering 乳液聚合的乳化劑，其表面性能是決定乳狀液穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。如圖2所示，探討了 KH570用量與 KH570-TiO2的接觸角影響關(guān)系。隨著 KH-570用量的增加，KH570-TiO2的接觸角也隨之增加，說明接枝到 TiO2表面的 KH570量增加。當(dāng)使用的 KH-570/TiO2為10 wt%時(shí)，KH570-TiO2的水接觸角為87° ， 最為接近90° ， 適合用于固體乳化劑。

采用傅里葉紅外光譜儀對 KH-570、TiO2和 KH570-TiO2進(jìn)行全光譜表征，結(jié)果見圖3。TiO2 的譜圖中，只在1643 cm-1處出現(xiàn)了微小的吸收峰，這是 Ti-OH 的吸收峰。KH-570的譜圖中，2941 cm-1和2837 cm-1處的吸收峰分別是甲基和亞甲基的伸縮振動(dòng)峰，1716 cm-1處的強(qiáng)吸收峰則歸屬于羰基的伸縮振動(dòng)峰，還在1443 cm-1處出現(xiàn)了 C-H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰。KH570-TiO2的紅外譜圖中，在1716 cm-1處出現(xiàn)了較為明顯的吸收峰，這歸屬于KH-570結(jié)構(gòu)的羰基雙鍵的伸縮振動(dòng)峰，還在1443 cm-1處出現(xiàn)了 C-H 的面內(nèi)彎曲峰，這證明KH-570已經(jīng)成功接枝到TiO2上。

KH570-TiO2的粒徑大小對能否形成穩(wěn)定的 Pickering 乳液至關(guān)重要，采用粒徑分析儀測量 TiO2和KH570-TiO2分散液的粒徑，結(jié)果如圖4所示。TiO2的平均粒徑是121 nm，KH570-TiO2的平均粒徑變?yōu)?30nm，只有略微增大，且粒徑分布較為集中。對于微米級的微膠囊來說， KH570-TiO2平均粒徑符合固體乳化劑的尺寸范圍，可以形成穩(wěn)定的Pickering乳液。

為探究TiO2接枝KH-570前后的紫外防護(hù)性能，采用紫外分光光度儀對 TiO2和 KH570-TiO2分散液在紫外區(qū)和可見光區(qū)的吸光度進(jìn)行了分析。由圖5可看出，TiO2和KH570-TiO2的吸收譜圖相似，在整個(gè)紫外區(qū)都有強(qiáng)吸收，展現(xiàn)了優(yōu)良的紫外防護(hù)性能，在可見光區(qū)的短波段有微量吸收，顯示出淺藍(lán)色。

2.2 溫致變色微膠囊表征

采用掃描電子顯微鏡對溫致變色微膠囊的形貌進(jìn)行表征，結(jié)果見圖6。溫致變色微膠囊均為較為規(guī)則的球形，粒徑在10μm 左右，表面的 KH570-TiO2的粒徑在150 nm 左右。當(dāng) KH570- TiO2添加量少時(shí)，微膠囊表面只有少許顆粒嵌在殼中，隨著KH570-TiO2的添加量變多，微膠囊表面嵌入和附著的KH570-TiO2明顯變多，例如微膠囊4#和微膠囊5#的表面基本被KH570-TiO2完全包覆。

采用EDS能譜分析了微膠囊3#表面元素分布情況，其結(jié)果見圖7。測得微膠囊3#表面由C、 O、Ti三種元素組成，其中 Ti元素占比達(dá)17.1%，歸屬于微膠囊表面的KH570-TiO2。

2.3 溫致變色織物的性能表征

2.3.1 耐日曬性能

對溫致變色物進(jìn)行人工模擬老化實(shí)驗(yàn)，并以 K/S值變化率為指標(biāo)表示印花織物在不同日曬時(shí)間下的褪色率。如圖8（a）所示，溫致變色織物的褪色率均隨著日曬時(shí)間的增加而提升，說明溫致變色微膠囊中熒烷染料隨著日曬時(shí)間的延長發(fā)生光降解，而失去顯色性能。此外，不同溫致變色織物的褪色率隨著微膠囊制備過程中KH570- TiO2用量的增加呈現(xiàn)一種先降低后增加的趨勢。相比于變色織物1#和變色織物2#，變色織物3#的褪色率明顯下降，日曬10h后的褪色率僅為39%，如圖8（b），說明納米TiO2作為一種抗紫外劑，對溫致變色材料具有很好的保護(hù)效果。然而，變色織物4#和變色織物5#的褪色率又呈現(xiàn)上升的趨勢，說明當(dāng)微膠囊表面的 KH570-TiO2過多時(shí)，反而加速了溫致變色材料的老化。這是由于過量納米TiO2在微膠囊表面團(tuán)聚現(xiàn)象明顯，如圖6（e）所示，反而減弱了對紫外線的反射能力，對溫致變色材料未表現(xiàn)出明顯的保護(hù)效果。

通過 GB/T 8427—1998標(biāo)準(zhǔn)，對溫致變色織物的耐日曬牢度進(jìn)行測試評價(jià)，結(jié)果見表3。變色織物日曬牢度評級規(guī)律與褪色率變化規(guī)律相似，變色織物3#耐日曬牢度最為優(yōu)異，為2級。

2.3.2 變色性能

測試了織物在升、降溫過程中的變色過程及性能，其結(jié)果見圖9。如圖9（a）所示，變色織物在相變材料的相變溫度點(diǎn)之下（36℃）為紅色，此時(shí)熒烷染料與雙酚A相結(jié)合，熒烷染料分子內(nèi)酯環(huán)為開環(huán)狀態(tài)，共軛體系較長，顯紅色；隨著溫度升高至相變溫度點(diǎn)之上，熒烷染料與雙酚 A 分離，熒烷染料分子內(nèi)酯環(huán)變?yōu)殚]環(huán)狀態(tài)，共軛體系減小，顯無色。

如圖9（b）所示，變色織物1#的變色時(shí)間為16.6 s，復(fù)色時(shí)間為23.8 s 。變色織物2#至變色織物5#的變色時(shí)間和復(fù)色時(shí)間均有下降的趨勢，變色織物5#印花織物的變色時(shí)間和復(fù)色時(shí)間分別下降至10.5 s和15.2 s 。這是由于KH570-TiO2比聚合物殼材的導(dǎo)熱性能好[12]，KH570-TiO2作為熱通道加速了微膠囊的變色。

2.3.3 變色循環(huán)性能

以變色織物3#為研究對象表征了變色循環(huán)性能，結(jié)果如圖10所示。織物在100次循環(huán)中展現(xiàn)了優(yōu)良的變色可逆性，低溫下（30℃以下）均顯紅色，最大吸收波長均在520nm處，K/S值在1.3左右；高溫下（30℃以上）由紅色變成無色，在最大吸收波長處的K/S接近0。隨著變色循環(huán)次數(shù)的增加，溫致變色織物K/S 曲線一致，L*值、a*值、b*值在多次循環(huán)中保持恒定，具有良好的變色穩(wěn)定性。

2.3.4 色牢度

以變色織物3#為研究對象表征了色牢度性能。如表4所示，變色織物3#的耐水洗色牢度和耐摩擦色牢度均≥4級，耐日曬性能也未因水洗和摩擦等外界因素而下降，說明變色織物3#具有良好色牢度。

2.3.5 手感和親水性

對溫致變色織物手感和親水性進(jìn)行表征，結(jié)果見表5。相比于純棉布，經(jīng)過溫致變色微膠囊整理的織物，其回彈度從27增加到了50左右，平整度和懸垂指數(shù)也有相應(yīng)的增加，柔軟度則由74.02降低到63以下，說明涂層中交聯(lián)劑的使用在一定程度上影響了織物手感，使得織物變得硬挺。觀察織物的水接觸角可以得到相似的結(jié)論，溫致變色織物的接觸角由純棉布的0°提升為26°左右，但仍然屬于親水織物。

3 結(jié)論

本文采用 Pickering 乳液聚合法，以自制的 KH570-TiO2粒子作為乳化劑，制備了表面包覆 KH570-TiO2粒子的溫致變色微膠囊，隨后將溫致變色微膠囊整理到棉織物上制備溫致變色織物。另外，本文還研究了納米粒子的用量對微膠囊粒徑分布、表面Ti元素含量、印花織物變色、耐日曬和手感等性能的影響關(guān)系。研究結(jié)果：適用于 Pickering 乳液聚合法固體乳化劑的 KH570- TiO2納米粒子的水接觸角為87° ， 平均粒徑為130 nm，且保持良好的紫外防護(hù)性能；溫致變色微膠囊粒徑約為10μm，為球形結(jié)構(gòu)，表面能觀測到 KH570-TiO2納米粒子；溫致變色織物3#在人工老化10h后褪色率僅為39%，耐日曬牢度達(dá)到2級，變色時(shí)間和復(fù)色時(shí)間分別為12.6 s 和18.2 s，且具有良好的變色循環(huán)穩(wěn)定性。

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（責(zé)任編輯：周莉）