3,3′-偶氮1,2,4-三唑的合成

徐 通

(西安市產品質量監督檢驗院，陜西 西安 710000)

在化學史上，含能材料曾經歷了TNT(三硝基甲苯)、RDX(黑索金)、HMX(奧克托今)、TATB(三硝基三氨基苯)這四個重要階段。從20世紀80年代起，含能材料已經步入了理論和實踐相結合，找尋新型的高能鈍感炸藥新階段。富氮化合物之所以能引起化學家的注意，一是因為生成焓高、密度高，以及熱穩定性好等；二是因為可以同時滿足安全性和能量的要求。正因為富氮化合物具有高生成焓、高密度、高氣體生成量，且燃燒氣體產物多為性質穩定的N2等優點，所以它們成為安全、有效和環境友好型的高能量密度材料候選之一。

富氮化合物在氣體發生劑、推進劑、鈍感炸藥等方面都有廣泛的應用前景。首先，以富氮化合物為主要成分的氣體發生劑，具有產氣量大、燃燒速度快、有害氣體少和低溫燃燒等特點，比非疊氮化鈉基氣體發生劑的綜合性能更高。由于四唑和四嗪類富氮化合物大多都是安定性和安全性較好的固態物質，具有高爆轟速度和高能量的特征，因此可以用作鈍感高能炸藥。可見，合成性能優異的富氮化合物具有重要的理論和現實意義。

圖1 富氮化合物的主要結構單元

近幾年來，國內外研究人員及各研究機構對各種五元氮雜環，如三嗪、三唑、四唑，以及六元氮雜環，如三嗪、四嗪等富氮化合物的合成及其衍生物進行了一系列研究[1-8]。1,3,5-三嗪類化合物比較穩定，已有不少疊氮基三嗪類化合物的合成研究報道。在三唑和四唑環的異構體中，目前報道最多的是5-取代四唑和1,2,4-三唑，這些化合物機械感度較低，具有足夠的安定性。目前研究較多的四唑類化合物主要是以四唑環為母體的有機含能非金屬鹽。另外，已有疊氮基三唑類化合物的合成研究報道。在四嗪環的異構體中，1,2,4,5-四嗪是近年來國內外研究報道最多的一種富氮含能化合物。呋咱環不同于四嗪、三嗪、三唑、咪唑、四唑環，其環內存在活性氧，因此呋咱類富氮化合物的密度和氧平衡普遍高于四嗪、三嗪、三唑、咪唑、四唑等富氮化合物，但是熱穩定性較差。近年來，國外在咪唑方面做了不少工作，發現咪唑在含能材料方面具有許多優點[9-10]。

本實驗是以3-氨基-1,2,4-三唑(A)、高錳酸鉀(B)為原料，加入36%的濃鹽酸合成3,3′-偶氮1,2,4-三唑。

1 實驗部分

1.1 主要藥品和儀器

實驗中所用的主要藥品和儀器見表1、表2。

表1 實驗用主要試劑

表2 實驗用主要儀器

1.2 合成原理

合成原理見圖2。

圖2 合成原理

1.3 高錳酸鉀水溶液的配制

將適量高錳酸鉀置于燒杯中，加入 100 mL 去離子水，加熱溶解，稍待冷卻后轉移至恒壓漏斗中，以備緩慢滴加。

1.4 合成方法

在裝有攪拌器、回流冷凝管的三口燒瓶中，先加入 3.7565 g 三聚氰胺，再加入 112 mL 36% 的鹽酸，攪拌溶解后慢慢滴加 7.031 g 高錳酸鉀水溶液，反應輕微放熱，升溫至 50 ℃ 并保溫 4 h，冷卻，抽濾，將固體用無水乙醇重結晶，然后將濾液置于旋轉蒸發儀中蒸掉乙醇，得黃色固體。產率71.95%。

1.5 合成產物的紅外表征

采用EQUINX55傅里葉變換紅外光譜儀(德國Brucher公司)，對產物進行傅里葉變換紅外光譜分析。

2 結果與討論

2.1 單因素實驗

2.1.1 反應溫度對產物收率的影響

取 8.7 mol 3-氨基-1,2,4-三唑，8.9 mmol 高錳酸鉀，用 10 min 滴加完高錳酸鉀，使n(A)∶n(B)=1∶1.1，反應時間 4 h，記錄并觀測反應溫度對產物的影響，結果見表3和圖3。

表3 反應溫度對產物收率的影響

由表3和圖3可知，隨著溫度的升高，產物收率先增加后減少；當反應溫度為 50 ℃ 時，產物的收率最高，這是因為當反應溫度低于 50 ℃ 時，反應不容易發生，因而收率較低；而當反應溫度高于 50 ℃ 時，氨基三唑易開環，或產物的環被破壞，致使產物的收率下降。因此，選擇反應溫度為 50 ℃ 較適宜。

2.1.2 反應時間對產物收率的影響

取 8.7 mol 3-氨基-1,2,4-三唑，8.9 mmol 高錳酸鉀，用 10 min 滴加完高錳酸鉀，使n(A)∶n(B)=1∶1.1，反應溫度 50 ℃，考察了不同反應時間對產物的影響，結果見表4和圖4。

表4 反應時間對產物收率的影響

圖4 反應溫度對產物收率的影響

由表4和圖4知，隨著反應時間的增加，產物收率先增加后減少；當反應時間為 4 h 時，產物的收率最高，這是因為當反應時間少于 4 h 時，反應不完全，因而收率較低；而當反應時間多于 4 h 時，由于3-氨基-1,2,4-三唑上的氨基和高錳酸鉀的反應為氧化偶聯反應，反應時間過長可能會導致環遭到破壞。因此，選擇反應時間為 4 h 較適宜。

2.1.3 物料比對產物產率的影響

取 8.7 mol 3-氨基-1,2,4-三唑，8.9 mmol 高錳酸鉀，用 10 min 滴加完高錳酸鉀，使n(A)∶n(B)=1∶1.1，反應溫度 50 ℃，考察了不同物料比對產物的影響，結果見表5和圖5。

表5 物料比對產物收率的影響

圖5 物料比對產物收率的影響

由表5和圖5可知，當高錳酸鉀用量較低時，產物收率低；在n(A)∶n(B)=1∶1.1處，反應收率最高；若繼續增加高錳酸鉀用量會導致生成物環的破壞，產品收率反而下降。

2.2 產物的紅外表征圖譜

經過紅外測定，產物的紅外光譜圖如圖6所示。

圖6 產物的紅外譜圖

3 結論

以3-氨基-1,2,4-三唑和高錳酸鉀為反應單體，通過氨基三唑的氧化偶聯高效地合成了一種新型偶氮化合物3,3′-偶氮1,2,4-三唑。反應的最佳條件是 50 ℃，反應最佳時間為 4 h。反應結束后進行減壓蒸餾，得黃色固體。經水洗后再用乙醇作為溶劑進行重結晶，70 ℃，0.085 MPa 進行減壓旋轉蒸發以除去溶劑，抽濾，烘干得黃色固體，經紅外表征即為目標產物3,3′-偶氮1,2,4-三唑，產率為71.95%。