單價(jià)選擇性離子交換膜的制備方法

米 青

(蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070)

離子交換膜，作為電滲析的重要組成部分，其性能與電滲析工藝的發(fā)展息息相關(guān)。目前，單價(jià)選擇性離子交換膜的制備思路主要從以下兩方面入手：一方面基于膜與離子的孔徑大小篩分[5]，通過縮小膜孔徑，使膜的表面結(jié)構(gòu)變得更加致密，從而阻礙水合離子半徑較大的離子遷移過膜；另一方面基于靜電排斥作用，使離子交換膜表面附有一層帶電物質(zhì)，根據(jù)靜電力作用，不同價(jià)態(tài)離子所受到的靜電力不同，以此實(shí)現(xiàn)一、二價(jià)離子的選擇性分離。

1 單價(jià)選擇性離子交換膜

離子交換膜主要包括三部分，分別是含有高分子結(jié)構(gòu)的基本框架、固定基團(tuán)和基團(tuán)上所攜帶的可移動(dòng)離子。其中，離子交換膜上的活性基團(tuán)非常活潑，溶液中帶相同電荷的離子能夠與其互相置換，帶不同電荷的離子仍然留在溶液中，從而使得其具有離子選擇透過性。

離子交換膜對(duì)離子具有選擇透過性主要是由于離子與膜之間的結(jié)合能力，以及離子在膜孔內(nèi)部遷移的速度決定的[6]。分離原理主要有孔徑篩分和Donnan平衡。離子遷移過膜時(shí)，由于離子的半徑大小與膜孔大小不同，一、二價(jià)離子遷移過膜時(shí)存在相互排擠的關(guān)系，導(dǎo)致離子過膜的難易程度和透過速度不同。水合離子半徑小的離子過膜時(shí)很容易就穿過膜孔，而水合離子半徑大的離子需要更多能量才能過膜，由此實(shí)現(xiàn)一、二價(jià)離子的選擇性分離。當(dāng)膜表面帶有電荷時(shí)，離子交換膜表面對(duì)不同價(jià)態(tài)離子的靜電排斥作用大小不同，導(dǎo)致離子遷移速率和過膜阻力存在差異。一般來說，增大膜表面電荷密度或減小膜孔大小，均可提高離子交換膜的選擇分離效果，但離子通量會(huì)有所下降。因此，必須要合理結(jié)合這兩種分離機(jī)理，采用適當(dāng)?shù)母男苑椒ú拍軌蛴行?shí)現(xiàn)離子的選擇性分離。高性能的單價(jià)選擇性離子交換應(yīng)具備以下條件：

1)較高的選擇透過性和低電阻。離子交換膜的電阻主要是根據(jù)膜內(nèi)反離子濃度和流動(dòng)性大小決定，并受吸水率和離子交換容量影響。膜電阻是電滲析過程中電阻的主要來源。面電阻越低，電滲析裝置的電阻就越低，電滲析過程中消耗的能量也就越少。通常要求膜電阻應(yīng)低于 15 Ω·cm2。電滲析過程中的電流效率主要由離子交換膜的離子選擇透過性影響，選擇透過性越好，對(duì)同離子的排斥作用越強(qiáng)，同離子的遷移越少，電滲析過程的電流效率越高。通常，離子交換膜合適的遷移數(shù)要高于0.9。換言之，膜的選擇透過性要高于85%。

2)良好的機(jī)械性能。離子交換膜在電滲析裝置中起阻礙作用，阻礙膜兩邊溶液的相互滲漏和離子的遷移。電滲析過程不僅受到電壓和滲透壓的影響，還受到泵壓的影響。因此，膜必須具有良好的機(jī)械強(qiáng)度來承受電滲析過程中產(chǎn)生的壓力。一般來說，離子交換膜的機(jī)械性能越差，膜在電滲析過程中的使用壽命就越短。

3)合適的離子交換容量。離子交換容量指單位質(zhì)量干膜所含有的活性離子交換基團(tuán)的物質(zhì)的量。通常，隨著離子交換容量越大，膜內(nèi)活性離子交換基團(tuán)就越大，吸水率增大，膜遷移反離子的能力增強(qiáng)，膜的電阻下降。但過高的離子交換容量會(huì)導(dǎo)致膜內(nèi)吸水過量，降低膜的固定電荷密度，同時(shí)降低膜的穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度和離子選擇透過性。

4)合適的吸水率。吸水率指的是單位質(zhì)量干膜所吸收水的質(zhì)量占干膜總質(zhì)量的百分比。離子交換膜的吸水率與膜的材料、結(jié)構(gòu)和離子交換容量有關(guān)。通常，膜材料疏水性越好、聚集結(jié)構(gòu)越緊密、離子交換容量越低，膜的吸水率越低。膜的吸水率影響離子交換膜的固定電荷密度，對(duì)膜的離子導(dǎo)電率和離子選擇透過性都有一定的影響。電滲析過程中，膜的吸水率越大，淡化室向濃縮室滲漏的水越多，電流效率下降越明顯。因此，離子交換膜的吸水率一般不宜不超過50%。

2 單價(jià)選擇性離子交換膜的制備方法

2.1 表面改性

膜表面修飾改性是指將特殊的材料添加到膜表面，或通過特定方法對(duì)普通的離子交換膜進(jìn)行修飾改性，減小膜孔尺寸大小或增加膜表面電荷密度，提高膜電位，進(jìn)而減少同離子的透過率，提高反離子的選擇透過性。常見的膜表面修飾改性方法主要包括表面涂覆法、電沉積法和化學(xué)接枝法。

2.1.1 表面涂覆法

涂覆改性是物理方式，使用交聯(lián)劑將改性材料浸入或涂覆到基膜上，通過涂層的附著力黏結(jié)在基膜表面，在膜面形成功能薄層賦予基膜分離選擇性能。這種方法簡便易行，效率高，廣泛應(yīng)用于制備單價(jià)離子選擇性離子交換膜。

2.1.2 電沉積法

電沉積改性是一種物理改性方式，指的是在電場力的作用下，帶相反電荷的改性物質(zhì)會(huì)發(fā)生定向遷移。由于改性物質(zhì)的尺度大于膜孔大小，改性材料會(huì)沉積在基膜表面，形成致密、均勻的改性層，之后再經(jīng)過交聯(lián)等作用提高膜的選擇分離性能并延長膜的使用壽命。這種方法簡單便捷，可制備致密的改性層，方便控制，同時(shí)，不會(huì)改變膜的基本骨架和性質(zhì)特征。

層層自組裝(LBL)是一種簡單的電沉積改性方法，它是在離子交換膜表面沉積上多層帶電改性材料制備均勻且致密的復(fù)合膜。 S. Mulyati等[10]以聚苯乙烯磺酸鈉和聚烯丙基胺作為改性化合物，多次將陰離子交換膜浸入其溶液中，依靠吸附作用在膜表面完成改性過程；實(shí)驗(yàn)表明，組裝15層后的改性膜的離子選擇透過系數(shù)有所提高；不僅如此，基膜的抗污染能力也有所提高。 M. Amara等[11]采用電沉積技術(shù)，以聚乙烯亞胺(PEI)作為改性材料，將其沉積在普通的離子交換膜表面，根據(jù)陰離子之間離子半徑的差異來分離離子，改性膜對(duì)二價(jià)離子的截留能力也會(huì)顯著提高。Yan Zhao等[12]還研究了先后電沉積來改性陰離子交換膜的方法，結(jié)果表明，改性膜對(duì)不同價(jià)態(tài)的陰離子的選擇分離系數(shù)提高到了2.9，分離效率達(dá)到了28%。此外，Meng Wang 等[13]通過電沉積改性方式，采用戊二醛誘導(dǎo)聚乙烯亞胺，顯著提高了陰離子交換膜的選擇分離效果。

2.1.3 化學(xué)接枝法

接枝改性是一種化學(xué)改性方法，是指通過吸附或化學(xué)鍵作用在離子交換膜的高分子結(jié)構(gòu)結(jié)合功能性支鏈或側(cè)鏈形成接枝共聚物，可提高膜的親水性和電荷密度，從而提升膜的通量、選擇分離性和抗污染性。盡管表面涂覆法和電沉積技術(shù)可提高離子交換膜對(duì)一、二價(jià)離子的選擇分離效果，但他們是物理改性方法， 改性層不牢固，只能以較小的作用力涂覆在膜表面，在電滲析過程中，改性層很容易脫落，從而降低了離子交換膜的使用壽命。相較而言，化學(xué)接枝改性較前兩種改性方法膜的使用壽命更長。

接枝兩性離子活性基團(tuán)的離子交換膜可制備高選擇性能的陽離子交換膜，一方面當(dāng)接枝帶正電的活性基團(tuán)時(shí)，離子交換膜表面對(duì)不同價(jià)態(tài)陽離子會(huì)產(chǎn)生不同的靜電排斥作用，進(jìn)而提高膜的選擇分離性；另一方面接枝帶負(fù)電的活性基團(tuán)時(shí)，可有效改善膜的親水性和抗污染性[16]。Irfan等[17]在膜表面接枝了多個(gè)基團(tuán)，研究基團(tuán)的種類和數(shù)量對(duì)膜分離效果的影響，結(jié)果表明，含有兩性活性基團(tuán)的離子交換膜不但提高了膜通量，還可以提高選擇性，基團(tuán)數(shù)量越多、密度越大，靜電排斥作用提高，顯著陽離子交換膜的單價(jià)選擇性大大提高了；在電滲析過程中，QPO/DAN-SA-5 膜對(duì) Na+/Mg2+的選擇分離系數(shù)可達(dá)到58.4；之后，他們又接枝了含有不同碳鏈長度的疏水烷基，研究接枝化合物的疏水度對(duì)膜分離效果的影響，結(jié)果表明，接枝化合物側(cè)鏈越長，膜表面越疏水，膜的溶脹度、吸水率和二價(jià)陽離子的透過率會(huì)降低，單價(jià)陽離子的透過率和選擇分離性能會(huì)提高。

2.2 摻混改性

膜基體摻雜改性是指在制膜的過程中將添加劑加入到鑄膜液中，賦予基膜選擇分離性能。改性材料可分為有機(jī)和無機(jī)材料，無機(jī)納米材料由于其比表面積大、重量輕而被廣泛采用。納米可以均勻混合在膜結(jié)構(gòu)內(nèi)部，使制備的膜整體均一，避免孔洞和改性物質(zhì)分布不均勻，可有效提高膜結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

左行濤等[18]通過將納米二氧化硅顆粒添加到聚偏氟乙烯樹脂(PVDF)的鑄膜液中，有效賦予基膜具有選擇分離性能，結(jié)果表明，膜分離性能與二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)：當(dāng)含有2.1%的二氧化硅時(shí)，改性膜對(duì)一、二價(jià)陽離子的去除率分別可達(dá)到95.8%和93.5%。T. Kikhavani 等[19]用活性炭顆粒和氯化聚丙烯這兩種添加劑，制備出了對(duì)二價(jià)陰離子具有較高選擇分離效果的分離膜。S. M. Hosseini等[20]在鑄膜液中加入了四氫呋喃和活性炭材料，制備出了單價(jià)選擇性的陰離子交換膜，結(jié)果表明，膜的選擇分離性能與改性材料活性炭的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)，活性炭含量越高，改性膜的選擇分離性能會(huì)先升高之后降低。

3 總結(jié)

單價(jià)選擇性離子交換膜的制備方法主要包括表面修飾改性和摻混改性兩方面。對(duì)膜表面進(jìn)行修飾改性，主要包括涂敷、電沉積、接枝這三種方式，操作簡單，但由于涂敷和電沉積是物理改性方式，改性層不牢固，容易脫離；對(duì)膜進(jìn)行摻混改性，是在制膜的過程中將改性材料添加到鑄膜液中，使基膜具有添加材料的性能，隨著納米材料的廣泛應(yīng)用，越來越多的研究者采用摻混改性方式制備復(fù)合膜。在實(shí)際生活過程中，我們要綜合權(quán)衡經(jīng)濟(jì)效益、技術(shù)操作的難易程度以及人們對(duì)膜性能的要求等多項(xiàng)因素，選擇一種合適的方法對(duì)離子交換膜進(jìn)行改性。