氧化石墨烯改性水泥基注漿材料的制備及力學(xué)性能研究*

程思嫄，陳代果，古 巍

(1. 四川大學(xué)錦江學(xué)院, 四川 眉山 620860；2. 西南科技大學(xué) 土木工程與建筑學(xué)院，四川 綿陽 621000；3. 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué) 中國科學(xué)院材料力學(xué)行為和設(shè)計重點實驗室，合肥 230026)

0 引 言

近年來，我國的土木工程建設(shè)處于快速發(fā)展階段，各種超高層建筑、大型橋梁、水壩、鐵路等建設(shè)需求越來越多[1]。硅酸鹽水泥作為膠凝材料的主要組成之一，具有強(qiáng)度高、凝結(jié)速率快和抗凍性能優(yōu)異等特點，被廣泛應(yīng)用于各個工程建設(shè)中[2-7]。但水泥基材料存在著水化階段前期強(qiáng)度不夠、自收縮大、韌性不足和裂紋延展較快等缺點，這些缺點在很大程度上制約了水泥基材料的應(yīng)用[8-10]。制備出具有高強(qiáng)度、自收縮小和裂紋較少的水泥基材料成為了發(fā)展方向[11-14]。近年來，納米材料因具有表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等優(yōu)點而備受關(guān)注[15-16]，將納米材料用于水泥基材料改性成為研究熱點[17-18]。施韜等[19]總結(jié)闡述了碳納米管改性水泥基材料的性能，發(fā)現(xiàn)在水泥基材料中摻入適量的碳納米管不僅能夠改善水泥基材料的微觀形貌，還能提高水泥基材料的力學(xué)性能、變形性能和耐久性能等。李刊等[20]研究了納米SiO2對水泥基復(fù)合材料力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表明，當(dāng)納米SiO2的摻雜量為2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，水泥基復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值，且孔結(jié)構(gòu)變得更為致密，凝膠孔比例變高。納米氧化石墨烯因具有大的比表面積、獨特的片層結(jié)構(gòu)和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，使得利用納米氧化石墨烯改性增強(qiáng)水泥基材料已成為膠凝材料領(lǐng)域一個新的研究方向[21-22]。呂生華等[23]研究了納米氧化石墨烯的氧含量、用量和水化時間對水泥基復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，納米氧化石墨烯可以調(diào)控水泥水化產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)及提高水泥基復(fù)合材料的韌性，促使水泥水化反應(yīng)形成規(guī)整的花狀晶體，從而使得水泥基復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度顯著提高。本文研究了氧化石墨烯的摻雜量對改性水泥基注漿材料形貌結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和自收縮性能的影響，力求制備出具有優(yōu)異力學(xué)性能和耐久性能的水泥基注漿材料。

1 實 驗

1.1 實驗原材料

表1 水泥的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of cement

1.2 實驗設(shè)備

X射線衍射儀(XRD): D/max 2550 VB型，靶材為CuKα(λ=0.1546 nm)，掃描速度為 8°/min，掃描范圍為5 ～ 90°，日本理學(xué)株式會社；傅立葉紅外光譜(FT-IR): IR Prestige型，KBr壓片制樣，掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為2 cm-1，日本島津公司；掃描電子顯微鏡(SEM)：X’pert Powder型，荷蘭帕納科公司；MTS萬能材料試驗機(jī)：C45.305型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；砂漿攪拌機(jī)：HX-15型，天津智博銳機(jī)械科技有限公司；混凝土振動臺：HZJ-A型，河北大宏實驗儀器有限公司。

1.3 樣品的制備

表2為氧化石墨烯改性水泥基注漿材料的配比。按照表2中的配比稱取所需原料，首先，將氧化石墨烯溶于80%的水中進(jìn)行超聲處理10 min，保證分散均勻；接著，將混合液倒入攪拌機(jī)中加入減水劑、水泥、標(biāo)準(zhǔn)砂和其余水，標(biāo)準(zhǔn)砂和水泥質(zhì)量比固定為3∶1，水灰比固定為0.4，聚羧酸減水劑用量為水泥質(zhì)量的0.2%；然后，先采用快速攪拌60 s，再慢速攪拌120 s；最后，裝入模具中在振動臺上振動處理1 min，刮平表面后放入溫度為(20±2)℃、相對濕度為95%的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)環(huán)境中進(jìn)行養(yǎng)護(hù)至要求齡期。

表2 氧化石墨烯改性水泥基注漿材料的配比Table 2 The ratio of graphene oxide modified cement-based grouting materials

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化石墨烯改性水泥基注漿材料的XRD測試

圖1為養(yǎng)護(hù)28 d的氧化石墨烯改性水泥基注漿材料的XRD圖。從圖1可以看出，所有水泥基注漿材料的衍射峰基本一致，未出現(xiàn)新的水化產(chǎn)物。由圖1可知，水化產(chǎn)物主要由氫氧化鈣(CH)、CaCO3、C2S和C3S組成，未摻雜氧化石墨烯的水泥基注漿材料的CH衍射峰強(qiáng)度最低，隨著氧化石墨烯摻雜量的增加，改性水泥基注漿材料CH的衍射峰強(qiáng)度明顯增大，而C2S和C3S的衍射峰強(qiáng)度有變小的趨勢，說明摻入氧化石墨烯后，能夠加快CH的生成速率，從而加速了水化反應(yīng)的進(jìn)行，加快了C2S和C3S的消耗。

圖1 養(yǎng)護(hù)28 d的氧化石墨烯改性水泥基注漿材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of graphene oxide modified cement-based grouting materials cured for 28 d

2.2 氧化石墨烯改性水泥基注漿材料的紅外光譜測試

圖2為氧化石墨烯改性水泥基注漿材料的紅外光譜圖。從圖2可以看出，所有樣品在3 642 cm-1處均出現(xiàn)了CH中O-H的伸縮振動峰，未摻雜氧化石墨烯的注漿材料的衍射峰強(qiáng)度最小，摻入氧化石墨烯后，改性水泥基注漿材料的強(qiáng)度有明顯增大，峰型更尖銳，說明氧化石墨烯的摻雜使CH的生成量增大，這與XRD的分析結(jié)果相吻合。由圖2可知，所有樣品在1 639 cm-1處出現(xiàn)的衍射峰是化學(xué)結(jié)合水H-O-H的吸收峰，未摻雜氧化石墨烯的注漿材料的衍射峰強(qiáng)度最小；摻入氧化石墨烯后，改性水泥基注漿材料在2 350 cm-1處出現(xiàn)的衍射峰是CO32-的反對稱伸縮振動峰，這是因為氧化石墨烯具有較大的比表面積，在水泥基注漿材料中吸附了更多的化學(xué)結(jié)合水導(dǎo)致的；在1 088 cm-1處出現(xiàn)的是硅酸鈣凝膠C-S-H的Si-O鍵伸縮振動峰，在1 381～1 491 cm-1處出現(xiàn)的是水泥基注漿材料中碳酸鹽類吸收峰，說明注漿材料已經(jīng)出現(xiàn)了部分碳化現(xiàn)象。

圖2 氧化石墨烯改性水泥基注漿材料的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of graphene oxide modified cement-based grouting materials

2.3 氧化石墨烯改性水泥基注漿材料的微觀形貌測試

圖3為氧化石墨烯改性水泥基注漿材料的SEM圖。從圖3(a)可以看出，未摻雜氧化石墨烯的水泥基注漿材料中有規(guī)則光滑的CH晶體和少部分的針狀A(yù)Ft，且可以明顯看到裂紋較多、結(jié)構(gòu)致密性較差，當(dāng)水泥基注漿材料受力后很容易沿著當(dāng)前的裂紋繼續(xù)萌生出新的裂紋，原有的裂紋會繼續(xù)擴(kuò)展，導(dǎo)致注漿材料發(fā)生斷裂破壞，力學(xué)性能較差。從圖3(b)-(d)可以看出，摻入氧化石墨烯后，改性水泥基注漿材料中仍然有規(guī)則光滑的CH晶體和少部分的針狀A(yù)Ft，隨著氧化石墨烯摻雜量的增加，裂紋數(shù)量先減少后增加。當(dāng)氧化石墨烯的摻雜量為 0.02%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，雖然還存在少部分裂紋，但水化產(chǎn)物凝膠的尺寸變得更為均勻，改性水泥基注漿材料的力學(xué)性能得到提高；當(dāng)氧化石墨烯的摻雜量為 0.04%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，裂紋數(shù)量最少，結(jié)構(gòu)致密性最好；當(dāng)氧化石墨烯的摻雜量增加到 0.06%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，裂紋數(shù)量出現(xiàn)增加，水化產(chǎn)物凝膠的尺寸均勻性變差，局部出現(xiàn)明顯大尺寸產(chǎn)物的團(tuán)聚，不利于應(yīng)力的傳遞，改性水泥基注漿材料的力學(xué)性能降低。

圖3 氧化石墨烯改性水泥基注漿材料的SEM圖：(a)0；(b)0.02%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；(c)0.04%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；(d)0.06%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Fig.3 SEM images of graphene oxide modified cement-based grouting materials: (a) 0; (b) 0.02 wt%; (c) 0.04 wt%; (d) 0.06 wt%

2.4 氧化石墨烯改性水泥基注漿材料的力學(xué)性能測試

按照GB/T 17671-2021《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗方法》，對氧化石墨烯改性水泥基注漿材料的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度進(jìn)行測試[24]，抗壓強(qiáng)度的試樣尺寸為40 mm×40 mm×40 mm的立方體，抗折強(qiáng)度試樣尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，試樣在成型24 h后放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下養(yǎng)護(hù)3，7和28 d后取出測試，萬能材料試驗機(jī)的加載速率為0.6 kN/s，均勻加載直至試樣破壞，記錄數(shù)據(jù)。按照GB/T 29417-2012《水泥砂漿和混凝土干燥收縮開裂性能試驗方法》，對氧化石墨烯改性水泥基注漿材料的劈裂抗拉強(qiáng)度進(jìn)行測試，劈裂抗拉強(qiáng)度的測試面與成型面垂直，試驗機(jī)的載荷給定為45 N/s，結(jié)果精確至0.01 MPa。

圖4為氧化石墨烯改性水泥基注漿材料3～28 d的抗壓強(qiáng)度測試。從圖4可以看出，與未摻雜氧化石墨烯的水泥基注漿材料相比，石墨烯摻雜的改性水泥基注漿材料在3，7和28 d的抗壓強(qiáng)度均得到了顯著改善。在所有齡期中，改性注漿材料的抗壓強(qiáng)度均隨著氧化石墨烯摻雜量的增加而先增大后減小，當(dāng)氧化石墨烯的摻雜量為0.04%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，改性注漿材料在3，7和28 d的抗壓強(qiáng)度均達(dá)到了最大值，分別為43.10，54.20 和59.80 MPa，相比未摻雜氧化石墨烯的水泥基注漿材料分別提高了69.02%，71.52%和45.50%，當(dāng)氧化石墨烯的摻雜量增加至0.06%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，改性注漿材料在各齡期的抗壓強(qiáng)度均出現(xiàn)了不同程度的降低。

圖4 氧化石墨烯改性水泥基注漿材料在不同齡期的抗壓強(qiáng)度Fig.4 Compressive strength of graphene oxide modified cement-based grouting materials at different ages

圖5為氧化石墨烯改性水泥基注漿材料不同齡期的抗折強(qiáng)度測試結(jié)果。從圖5可以看出，抗折強(qiáng)度的變化趨勢與抗壓強(qiáng)度的變化基本一致，所有齡期下改性水泥基注漿材料的抗折強(qiáng)度均隨氧化石墨烯摻雜量的增加表現(xiàn)出先增大后輕微減小的趨勢，當(dāng)氧化石墨烯摻雜量為0.04%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，改性水泥基注漿材料的抗折強(qiáng)度在3，7和28 d均達(dá)到了最大值，分別為11.80，14.10 和14.70 MPa，相比未摻雜氧化石墨烯的水泥基注漿材料分別提高了71.01%，63.95%和59.78%，氧化石墨烯對改性注漿材料前期的抗折強(qiáng)度增幅大于后期。分析氧化石墨烯對水泥基注漿材料力學(xué)性能的增益機(jī)理為：一方面，適量氧化石墨烯的摻雜能夠均勻分布在注漿材料中，由于氧化石墨烯的尺寸較小可以有效填充注漿材料中的孔隙；另一方面，氧化石墨烯的表面能較大，能夠作為CH的形核點，降低水化反應(yīng)的難度，促進(jìn)水化反應(yīng)的進(jìn)行。由于氧化石墨烯的均勻分布，能夠較好地與水泥基體產(chǎn)生結(jié)合，促進(jìn)各水泥基體之間的結(jié)合強(qiáng)度，減小裂紋萌生的可能性，從而提高改性注漿材料整體的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度。由于在水化反應(yīng)前期，水化程度較低且水化反應(yīng)較慢，氧化石墨烯的摻雜能夠顯著改善水化反應(yīng)的速率，發(fā)揮“搭接效果”提高各部分直接的結(jié)合強(qiáng)度，故對改性注漿材料前期的改善效果較大，等到中后期水化反應(yīng)的速率提高之后，水化反應(yīng)程度較高，因此氧化石墨烯的改善效果相對減小。

圖5 氧化石墨烯改性水泥基注漿材料在不同齡期的抗折強(qiáng)度Fig.5 Flexural strength of graphene oxide modified cement-based grouting materials at different ages

圖6為氧化石墨烯改性水泥基注漿材料不同齡期的劈裂抗拉強(qiáng)度測試結(jié)果。從圖6可以看出，在3，7和28 d養(yǎng)護(hù)齡期下的改性水泥基注漿材料的劈裂抗拉強(qiáng)度隨著氧化石墨烯摻雜量的增加表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，當(dāng)氧化石墨烯的摻雜量為0.04%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，改性水泥基注漿材料在3，7和28 d齡期的劈裂抗拉強(qiáng)度均達(dá)到了最大值，分別為1.79，1.86 和1.89 MPa，相比未摻雜氧化石墨烯的水泥基注漿材料，分別提高了75.49%，66.07%和65.79%，當(dāng)氧化石墨烯的摻雜量增加至0.06%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，改性水泥基注漿材料的劈裂抗拉強(qiáng)度出現(xiàn)了降低。這是因為適量氧化石墨烯的摻雜能均勻分布于注漿材料中，氧化石墨烯憑借大的比表面積和片層結(jié)構(gòu)能夠與不同區(qū)域的水化產(chǎn)物凝膠發(fā)生較強(qiáng)的結(jié)合，從而有效提高各區(qū)域水化產(chǎn)物的結(jié)合強(qiáng)度，當(dāng)改性注漿材料進(jìn)行劈裂抗壓驗證時，氧化石墨烯的“搭接效果”會有效增大改性注漿材料的劈裂抗拉強(qiáng)度；而當(dāng)氧化石墨烯的摻雜量較多時，會發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，不僅大大削弱了增韌效果，在該團(tuán)聚處還很容易產(chǎn)生孔洞和缺陷，造成應(yīng)力集中，當(dāng)改性注漿材料進(jìn)行劈裂抗壓驗證時，該處容易出現(xiàn)裂紋和發(fā)生斷裂。

圖6 氧化石墨烯改性水泥基注漿材料在不同齡期的劈裂抗拉強(qiáng)度Fig.6 Tensilesplitting strength of graphene oxide modified cement-based grouting materials at different ages

2.5 氧化石墨烯改性水泥基注漿材料的自收縮性能測試

根據(jù)美國材料與試驗協(xié)會(American society materials，ASTM)的波紋管法自收縮測試標(biāo)準(zhǔn)，對氧化石墨烯改性水泥基注漿材的自收縮性能進(jìn)行測試，測試溫度為25 ℃，數(shù)據(jù)記錄節(jié)點為0.5 h一次。

圖7為氧化石墨烯改性水泥基注漿材料的自收縮變化曲線。從圖7可以看出，未摻雜氧化石墨烯的水泥基注漿材料在20 h前的收縮量最大，這是因為在水化反應(yīng)前期，水分較多，水化反應(yīng)的消耗導(dǎo)致水分迅速減小，故前期注漿材料的收縮較快。所有注漿材料在20 h后收縮量進(jìn)入了“平臺期”，這是因為水化反應(yīng)的速率開始減慢，消耗水分的速率開始逐漸降低，因此注漿材料的自收縮量開始變得平緩。隨著氧化石墨烯摻雜量的增加，改性水泥基注漿材料的自收縮性能抑制效果先增大后減小，當(dāng)氧化石墨烯的摻雜量為0.04%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，改性水泥基注漿材料的自收縮量最小。分析其原因為：一方面，氧化石墨烯具有較大的比表面積，適量的氧化石墨烯能夠在改性注漿材料中發(fā)揮“搭接效果”，從而增加其各區(qū)域的結(jié)合強(qiáng)度，阻礙其自收縮；另一方面，氧化石墨烯自身尺寸較小，適量的氧化石墨能夠填充到改性注漿材料的孔隙中，從而減小其孔隙率，阻礙其自收縮；另外，摻入氧化石墨烯后加速了水化反應(yīng)的進(jìn)行，消耗了C2S和C3S，減小了水化反應(yīng)原料的殘留，降低了局部干燥出現(xiàn)的可能性，從而抑制了改性注漿材料的自收縮性能；而當(dāng)氧化石墨烯的摻雜量過多時，容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，產(chǎn)生孔隙，從而提供了改性注漿材料自收縮的空間，導(dǎo)致自收縮性能的抑制效果減弱。

圖7 氧化石墨烯改性水泥基注漿材料的自收縮變化曲線Fig.7 Autogenous shrinkage curves of graphene oxide modified cement-based grouting materials

3 結(jié) 論

(1)氧化石墨烯的摻雜加速了水化反應(yīng)的進(jìn)行，提高了CH的生成速率，加快了C2S和C3S的消耗，但未出現(xiàn)新的水化產(chǎn)物；摻入氧化石墨烯后，改性水泥基注漿材料的裂紋數(shù)量明顯減少，結(jié)構(gòu)致密性增加，當(dāng)氧化石墨烯的摻雜量為 0.04%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，裂紋數(shù)量最少，結(jié)構(gòu)致密性最好。

(2)適量氧化石墨烯的摻雜提高了改性水泥基注漿材料的力學(xué)性能，隨著氧化石墨烯摻雜量的增加，改性水泥基注漿材料在3，7，28 d的抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度和劈裂抗拉強(qiáng)度均先增大后減小，當(dāng)氧化石墨烯的摻雜量為0.04%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，改性水泥基注漿材料力學(xué)性能最佳。

(3)所有注漿材料在水化前期收縮較快，20 h后收縮量進(jìn)入了“平臺期”，隨著氧化石墨烯摻雜量的增加，改性水泥基注漿材料的自收縮性能抑制效果先增大后減小，當(dāng)氧化石墨烯的摻雜量為0.04%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，改性水泥基注漿材料的自收縮量最小。

綜合分析可知，氧化石墨烯的最佳摻雜量為0.04%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。