發光纖維的研究現狀及應用*

張志豪，楊 雪，辛斌杰

(上海工程技術大學 紡織服裝學院，上海 201600)

0 引 言

隨著科學技術和人民生活水平的不斷提高，紡織服裝已經不僅僅是為了保護人體、維持體溫等這些基本需求，而是逐漸發展成為了兼具低碳環保、舒適性、功能性、時尚性和智能性為一體的產品。纖維也從天然纖維逐漸發展到以高科技含量為主體的高技術新型纖維[1]。在高技術新型纖維中，發光纖維由于具有節能環保、色彩靚麗等優點受到國內外纖維領域專家的關注[2]。發光纖維是指在一定光照或者特殊光照的條件下(紫外光、遠紅外光)可以進行瞬間發光或者持續發光的功能性纖維。發光纖維表面亮澤、質地柔軟、不但保留了纖維良好的機械性能，還具有可發光、無毒、無害、無放射性、環境友好性、生物相容性、抗老化性、以及可持續發光等諸多優點[3-6]。

發光纖維作為一種新興的纖維材料，目前已經運用在軍隊、消防、海上運輸、漁業捕撈等領域；主要涵蓋了各發光纖維織物的應用、光顯示材料，發光纖維元件、能量轉換元件、智能紡織品、防偽標簽、特種服飾等。

本文圍繞近年來發光纖維的研究進展，介紹了發光纖維的分類和發光原理，概述了發光纖維的制備方法及相關應用，以期為發光纖維的深入研究提供一定的理論支持。

1 發光纖維的分類

發光材料根據發光類型可以分為兩種：被動發光材料和主動發光材料。主動發光材料指不需要外界的刺激，靠材料自身就可以將自身的能量轉化為光輻射的形式從而發光，但是隨著能量的轉化自身能量逐漸減少，當自身能量消耗到無法維持能量轉化為光輻射的過程時就會失去發光能力。通常主動發光材料都帶有輻射性，因此這種發光材料在使用時會受到較大的限制，并且廢棄后處理也是一大難題。被動發光材料是指在受到外界的刺激后，發光材料能通過一定的形式將外界的能量轉化為自身體系內部的能量，并在材料內部將能量轉化為光輻射的過程；或是通過外界能量的刺激從而激活材料自身的能量轉化為光輻射的過程的發光材料[7]。通過激發源的不同，被動發光材料通常可分為力致發光材料、電致發光材料及光致發光材料。

1.1 力致發光纖維

力致發光，也叫摩擦發光，是指發光物質在機械作用下(摩擦、壓縮、粉碎、拉伸、振動等)，通過吸收機械能引起內部合適的激發，然后發出反映該物質特征光的現象。力致發光材料受力作用時，晶體會隨著受力的大小而變化，受力較小時產生彈性形變而受力較大時就會產生塑性形變，最終引起晶體的破裂。按照晶體的形變與破裂形式可以將力致發光分為彈性力致發光(elasticoluminescence)、塑性力致發光(plasticoluminescence)和破裂力致發光(fractoluminescence)3類[8]。通常將力致發光材料復合到一定的基體中制備不同性能的發光材料，基體材料主要為環氧樹脂、聚甲醛(PER)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氨酯(PU)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)和硅膠等[9]。力致發光材料的應用范圍取決于基體的特性，例如，環氧樹脂具有良好的力學性能和高穩定耐腐蝕的性能，其與力致發光材料復合后可應用于航空航天、汽車機械部件等方面；PDMS具有高透明度、高彈和高效的應力傳遞能力，其與力致發光材料復合后可應用于智能可穿戴設備、信息加密/防偽、人工智能皮膚，醫療和人機交互等領域[10-12]。

1.2 電致發光纖維

電致發光(電場發光，EL)是指纖維內部有電流通過時或纖維受到電場的作用后能夠發光的現象。通常電子受到電場的作用后自身所蘊含的能量大于平衡狀態時所含的能量，在這種狀態下的電子出現過熱現象從而成為過熱電子，過熱電子在運動過程中可以通過碰撞使晶格離化形成電子、空穴對，當這些被離子化的電子、空穴對相互復合或從被激發的發光中心回到基態時便發出光來[13]。通常將電致發光材料涂覆在基體表面，因為電致發光過程需要電流的通過或者受電場影響較大時才能夠發光，所以需要基底具有良好的導電性能，并且發光材料與基底之間的界面作用對最終產物的機械性能影響較大，所以基底的選擇非常重要[14]。

1.3 光致發光纖維

光致發光纖維根據其發光原理的不同可以分為熒光型發光纖維和長余輝型發光纖維[15]兩大類。

熒光型光致發光纖維的發光機理是由于光致發光材料中的外層電子受到某種特定波長的光照射時可以立刻躍遷到激發態，并且從激發態以輻射的方式躍遷到基態，從而顯示出熒光；而當入射光被撤離后，光致發光材料中的外層電子無法繼續獲取外界能量從而不能發生從基態到激發態的轉變，導致發光現象也馬上消失。熒光纖維通常根據吸收光的波長不同分為兩大類：紅外熒光纖維和紫外熒光纖維。紅外熒光纖維是指能夠吸收紅外輻射的能量并轉化為自身能量以后以光輻射的形式轉化為可見光形式的纖維，由于紅外熒光纖維的激發光源為人的肉眼不可見的紅外輻射光，所以紅外光纖維材料通常用于防偽領域，又稱熒光防偽纖維。紫外熒光纖維是指能夠吸收太陽光中的紫外光或者其他光源中的紫外光,并將吸收的光子能量轉變成自身可見光的纖維。目前熒光纖維多采用無機稀土熒光材料為發光體，幾種常見的無機熒光材料及性能如表1。

表1 幾種常見的無機熒光材料[16]Table 1 Several common inorganic fluorescentmaterials[16]

長余輝型光致發光纖維是指通過吸收太陽光中的紫外光或者其他光源中的紫外光，并將吸收的光子能量轉變成自身的可見光，可以在太陽光或者其他光源消失后產生長久的發光效果的纖維。其發光機理是在紫外光的輻射下，發光纖維內部的電子吸收能量引起電子的能級從基態躍遷到激發態并維持，在激發光源消失后，這些被激發的電子的能級又重新從激發態躍遷到基態從而導致發光。長余輝發光纖維通常采用稀土鋁酸鹽夜光材料為發光體，幾種常見的鋁酸鹽長效發光材料及性能如表2。

表2 幾種鋁酸鹽長效發光材料性能對比[16]Table 2 Comparison of properties of several aluminate long-acting luminescentmaterials[16]

光致發光是電子激發態產生的光發射過程。根據其性質，光致發光可分為熒光和磷光兩類。通常用天線效應圖來說明這一過程以及其他伴隨過程[17-19]，如圖1所示。

圖1 天線效應[20]Fig.1 Antenna effect[20]

電子通常存在于單線態的基態(S0)中。能量等于或大于單線態基態(S0)與單線態激發態(S1)之間能隙的光子與電子相互作用，在吸收過程中轉移其能量。因此電子被激發，通常是被激發到一個激發態的較高振動水平。然后，它經歷了一個快速的振動弛豫，達到給定激發態的最低能量狀態。如果入射光子的能量較高，且電子處于單線態第二激發態(S2)，則電子會在內部轉換的過程中快速弛豫到單線態第一激發態(S1)。電子可以經歷另一種內部轉換到單線態基態(S0)而不發射光子，或者它可以經歷一個熒光過程，在此過程中釋放光子。發射光子的實際能量等于單線態基態的最終振動能級的能量與單線態第一激發態的能量之差。在極少數情況下，電子可以在系統間交叉過程中從單線態第一激發態向單線態第三激發態進行自旋轉換。這種弛豫路徑相應的光子發射稱為磷光。與熒光相比，這種現象相關的時間尺度更長,即“禁止躍遷”，這意味著它們發生的頻率要低得多。

由于上述過程，光致發光過程存在3個不同的特征現象:Stokes位移、量子產率(QY)和熒光壽命。Stokes位移是吸收光子和發射光子的能量(或波長)之差。由于電子在未發射的情況下經歷弛豫(振動弛豫，內轉換)，會導致發射能量低于激發光的能量。當光子也在發光材料的吸收范圍內發射時，吸收光譜和發射光譜可能會重疊，在波導中，這導致了發射光普遍存在的自吸收問題。量子產率是發射光子數與吸收光子數的比值。熒光壽命是電子維持激發態的平均時間[21]。

2 發光纖維的制備方法

2.1 聚合-固化法

通過聚合-固化法生產發光纖維的流程如圖2所示。首先，將含有基體單體和固化引發劑的混合物注入硅模具。為了制造發光纖維，在固化之前，在管道中摻雜發光材料，與主體聚合物交聯形成穩定的纖維結構。根據基體的不同，固化可以通過選擇紫外光照射或降低溫度進行。固化的纖維可以通過施加機械力(如水流)等從模具中分離出來。通過第二個步驟可以將制備的發光纖維經浸涂過程在表面涂覆包層材料，形成包層的纖芯發光纖維。但是這個聚合和固化的過程耗時較大，固化纖維的模具最大長度也受到模具制造和纖維分離難易度的限制。雖然這種方法目前還不能應用于工業生產，但是由于它不需要專門的儀器[22-23]，在實驗室中應用較多。

圖2 生產發光纖維的聚合和固化過程的示意圖[24]Fig.2 Schematic diagram of the polymerization and curing process for the production of luminescent fibers[24]

2.2 熔融紡絲法

熔融紡絲是合成纖維生產中應用最廣泛的技術之一。黏性熔體與發光材料混合制成初始原料，原料通過干燥機進入原料輸送機輸送至擠壓機中均質，然后通過計量泵進入到噴絲器中噴出紡成纖維，紡成的纖維通過充滿冷空氣的淬火室自由落體或水浴[11]凝固后被拉出并纏繞到線軸上。熔融紡絲法流程如圖3所示。

圖3 熔融紡絲法[11]Fig.3 Melt spinning method[11]

該方法雖然操作流程簡便，不需要溶劑處理比較環保，但是對原料的要求較為苛刻。由于原料在熔融過程中易氧化，要確保原料具有優異的抗氧化性能；其次所需的電壓較高，對設備要求較高。

雙組分熔融紡絲法可以生產包芯發光纖維，組成芯層和包層部分的兩種聚合物由兩臺單獨的擠出機供給。粘性熔體與發光纖維混合，并在擠出生產線中混合均勻，隨后通過模具泵送，該模具決定了纖維的截面幾何形狀。初生纖維通過充滿冷空氣的淬火室自由下落或經過水浴凝固后，被拉出并纏繞到筒管上。雙組分熔融紡絲法提供了一種制備梯度折射率或微結構纖維(如雙芯MOF、環形結構MOF和瓣狀光纖等)的可選擇方法[25-26]。

圖4為雙組分熔融紡絲法示意圖。護套(包層)材料被送入料斗(a)，通過擠出機熔融和加壓泵入紡絲部件(b)，在紡絲部件中它浸沒高壓泵提供的芯液。兩種成分的紡絲液經過噴絲孔擠出經過水浴凝固后，拉出并纏繞到筒管上。圖中黃色表示基體聚合物，紅色表示發光材料[27]。 設備(c)為生產包芯發光纖維的熔融紡絲裝置。將兩種顆粒聚合物(用于芯部和包層)分別送入料斗，通過擠出機熔化和加壓，然后泵入紡絲部件。纖維經噴絲孔噴出后進入水浴凝固后，經導絲系統拉出并卷繞在筒管上。

圖4 雙組分熔融紡絲法[24]Fig.4 Two-component melt spinning method[24]

這種方法除了具有常規熔融紡絲的特點，如制備過程簡便、無需溶劑、環境友好外，還可以制備具有梯度折射率或特殊微結構纖維；但由于設備昂貴且流程復雜，限制了其適用性[28]。

2.3 溶液紡絲法

溶液紡絲法是指紡絲液從噴絲頭噴出在凝固浴中凝固成絲的方法。為了生產發光纖維，聚合物主體與發光體混合后，在較低溫度下溶解，然后將其噴入凝固浴并拉伸成纖維，紡絲流程如圖5所示。

圖5 溶液紡絲法Fig.5 Solution spinning method

與熔融紡絲法相比，溶液紡絲法由于紡絲溫度較低，不會出現氧化和熱分解的問題，因此紡絲條件相對寬松。但該方法要求發光材料需要具有較好的兼容性，即發光材料與紡絲液能夠很好地相容，因此該方法的關鍵是選擇相容性好的發光材料。

2.4 靜電紡絲法

靜電紡絲法是利用高壓電場中的靜電力來吸引由聚合物溶液、溶膠、懸浮液或熔體組成的液體射流，在靜電力地作用下將產生的纖維拉伸到納米直徑，通過溶劑的快速蒸發使納米纖維固化成形的紡絲方法。靜電紡絲的典型裝置由兩個關鍵部件組成，即噴絲頭和收集器，如圖6所示。噴絲頭由控制噴射流量的流體泵供給，電紡纖維聚集在導電收集器上[29]。

圖6 靜電紡絲法[30]Fig.6 Electrospinning method[30]

這種紡絲方法受到的影響因素較多，例如紡絲設備固有的不穩定性、溶液擠出速率、溶劑性質、表面張力和溶劑蒸發速率等都會影響最終的纖維形態。

3 發展趨勢及應用

3.1 防偽產品

近年來隨著仿冒偽劣產品的日益猖獗，防偽成了消費者能夠辨別真偽的一個不可或缺的手段[31]。基于發光纖維特殊的性能，防偽是發光纖維的一個重要應用方向。發光纖維可以用于防偽紡織品、防偽紙以及防偽標簽等產品，且制備的防偽產品具有(1)超前性：即防偽纖維與產品融于一體，難以偽造，且易于辨別真偽；(2)普適性：可以通過通俗的認識就可以辨明真偽較易識別，鑒別門檻較低，普通人也可以輕松地實現真偽的鑒別。(3)成本較低：防偽產品通常都是在產品的制備過程中加入發光纖維從而使產品具有防偽功能，不需要增加額外的生產設備等[32]。

Liu等[33]通過靜電紡絲工藝，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和萘酚吡喃衍生物為原料，開發出了一種高穩定性的萘酚吡喃甲環菁(MCs)納米纖維。萘酚吡喃在復合纖維中表現出正常的光致變色性能，納米纖維的一維結構以及萘酚吡喃的PVP和MC結構之間的氫鍵是其高度穩定性的原因。該纖維可運用在防偽紙的開發及防偽商標的織造。

Yu等[34]將多元鋱配合物引入聚丙烯腈(PAN)中，并將其靜電紡絲成直徑約為200 nm的柔性多功能納米纖維。超分子Tb絡合物/PAN納米纖維的總發射光譜功率為2.88 μW，總發射光子數達到7.94×1012cps，分別是可見光區二元絡合物的近6倍。其高效的光子釋放以及綠光的發射，展示出多組分發光纖維在防偽方面的潛在前景。

3.2 抗紫外線及光轉換材料

熒光纖維具有優良的吸收紫外線并發射可見光的性能，如果將特殊的熒光纖維織造到薄膜中則可以做成熒光轉換農用薄膜轉光膜。稀土發光材料能有效地吸收陽光中的紫外光轉換成對農作物生長十分有利的紅橙光提高光合作用并促進作物的生長和早熟。將熒光纖維用于太陽能電池板中也能加強其對太陽能的轉化能力。

Konrad等[35]研究了由雙組分熔紡纖維組成的發光聚光器(LSC)的形狀因子和光照角相關性能。選用了環烯烴聚合物(COP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚碳酸(PC)3種熱塑性聚合物用作發光染料Lumogen Red 305(LR305)的分散主體材料。并得出結論，COP最適合作為LR305的主體材料。該文所述LSC可以增強和補充商用光伏太陽能電池板的照明角度依賴性，從而增加太陽能電池板對光能的吸收范圍。纖維基LSC(以紡織品或纖維束的形式)也可以在更間接的照明場景中找到光伏應用。

3.3 功能服飾

發光纖維具有獨特的性能，所以由其制成的紡織物以及服飾深受人們追捧。用發光纖維制成的交通服，在夜間行駛的時候能給司機帶來提示，不僅極大地方便了交通指揮，又提高了交警的人身安全；地下工作時使用發光安全服在保證安全的情況下提高了工作指揮性以及工作效率；如果在消防設備上貼有用夜光材料制成的標志，能迅速找到自救工具進行及時地處理，達到自救或被救的目的。

Pinto等[36]通過將萘并吡喃官能化的二氧化硅納米粒子(SiO2@NPT)摻雜到聚偏氟乙烯PVDF纖維中，并采用了干濕噴射紡絲法成功制備了光響應聚偏氟乙烯纖維膜，其纖維具有微孔外表面和內部不對稱形態，由手指狀大孔隙和多孔海綿狀結構組成，中心區域包含許多小空穴。其在紫外線和陽光照射下具有良好的光響應性能。這種纖維在功能服飾中存在較大的應用前景，快速的光響應能力為特種作業提供了安全保障。

3.4 智能紡織品

顯示器作為現代電子產品的重要組成部分，目前顯示器與紡織品的結合將成為了一個重要的研究領域。將發光織物作為一個連接人機交互的橋梁開發的智能電子紡織品，將顯示器從剛性面板發展到柔性薄膜[37]上，有助于改變人們對于電子交互設備的使用方式。然而，電子紡織品的配置和制造不同于傳統的薄膜器件，傳統的顯示器往往在織物上的結合，導致織物不能水洗或者彎曲延展。而新型智能紡織品是由發光纖維編織而成，形成粗糙的多孔結構，可以變形并適合人體輪廓[38-39]。并且由于發光纖維優異的力學性能以及特殊的發光性能，大大拓展了智能紡織品的應用領域。

圖7 智能紡織品應用[40]Fig.7 Smart textile application[40]

施等[40]以透明離子液體摻雜的聚氨酯凝膠為原料，紡制了聚氨酯離子凝膠纖維作為導電緯紗。ZnS熒光粉以3/1的質量比分散在水性聚氨酯制備發光經紗，最終制備了一種6米長、25厘米寬的顯示織物，包含5×105個電致發光單元，間距約800微米。編織導電緯紗和發光經紗纖維在緯紗與經紗的接觸點形成微米級的電致發光單元。電致發光單元之間的亮度偏差<8%，即使在織物彎曲、拉伸或擠壓時也保持穩定。制備的織物柔軟透氣，經得起反復的機洗，適合實際應用，并展示了集成紡織品作為物聯網智能節點，在駕駛過程中提供定位服務。信息通過藍牙和微控制器模塊傳輸，可與智能手機上的位置圖同步。

Shen等[41]通過簡單的濕法紡絲工藝，將稀土材料SrAl2O4:Eu2+、Dy3+熒光粉和光致變色顏料摻雜到聚丙烯腈(PAN)纖維中，結果表明，合成的纖維具有快速響應的可逆光致變色特性，可以在300到450 nm的大范圍光線下激發，顯示出寬波段，最大峰值為525 nm，余輝持續時間超過1 h。纖維的極限強度超過1.39 MPa。其多色的變化拓展了其應用領域，可應用于偽裝、信號傳輸等領域。其多色變化如圖 8所示。

圖8 (a)顯示了紫外線照射前的纖維，(b)在紫外線照射后，(c)在黑暗中由光致變色發光纖維編織[41]Fig.8 The fibers (a) before UV exposure, (b) after UV irradiation, and (c) woven from photochromic luminescent fibers in the dark[41]

4 結 語

發光纖維不僅保留了傳統纖維優良的機械性能，同時還具有環境友好性、抗衰老性、色澤艷麗以及可持續發光性等獨特性能，其在防偽產品、抗紫外線及光轉換材料、功能服飾、智能紡織品等領域展現出廣闊的應用前景。雖然目前關于發光纖維的制備方法和發光原理取得一定的成果，但仍處于初級階段，未來可以從以下幾個方向進行深入研究。

發光纖維具有能量吸收轉化的特殊性質，通過改善其能量轉化效率、能量吸收效率以及能量傳遞效率等，將在抗紫外線以及光轉化材料等領域加以拓展；發光纖維由于其具有纖維的可織造性以及發光傳感性能，通過對其纖維機械性能的優化、發光色彩多樣化的改進，可在可穿戴紡織品等領域找到更廣泛的應用；將發光纖維與傳感器相結合、發光織物與物聯網相結合等，通過改善傳感的靈敏度以及差異化，發光織物顯示的多樣化等，可在智能紡織品、智能穿戴等領域加以應用。綜上所述，將發光特性材料與纖維幾何結構相結合為聚合物發光纖維增加新的功能，以及對聚合物發光纖維的延伸產物，如發光織物以及發光傳感器等，與物聯網以及智能穿戴相結合，將會是一個很有前景的研究領域。