聚乙烯醇導電水凝膠增強劑的研究進展*

尹富強，許 嘯，李趙春

(南京林業大學 機械電子工程學院，南京 210037)

0 引 言

柔性電子作為一種新興行業，采用了柔性材料作為基底，將柔韌性和電氣性能集合在電子設備中，具有高度柔韌性和環境適應性，在最近十年得到了快速的發展，使得它們在新一代便攜式電子設備具有巨大的應用前景[1-4]。因此各種各樣的柔性可拉伸材料也受到了廣泛的研究，包括彈性體、氣凝膠和水凝膠材料。常見的彈性體材料有聚二甲基硅氧烷(PDMS)[5]、Ecoflex[6]、聚氨酯(PU)[7]等，具有優異的機械強度。但大多數彈性體不具備優異的拉伸性和導電性，需要通過重新構建其材料內部的結構，如蜂窩狀結構[8]、多孔[9]、網狀[10]等，以達到形成有效的導電網絡的目的。氣凝膠是通過將材料內部溶劑經冷凍干燥去除后得到了一種低密度、高孔隙率的輕質材料，因其拉伸性能有限，通常被用于散熱、電磁屏蔽、醫療等領域[11-12]。水凝膠由三維交聯網絡和大量的水組成，通過凍融-解凍、紫外線照射、使用交聯劑等手段，可以形成三維網絡，使得其具有優異的柔韌性[13-15]。聚乙烯醇是一種應用極為廣泛的水溶性材料，具有良好的親水性、生物可降解性、生物相容性、柔韌性和與納米纖維素混合的可行性，在柔性傳感領域、軟體機器人、納米發電機、組織工程、醫療等領域具有廣闊的應用前景[16-20]。

聚乙烯醇水凝膠在實際應用中也存在一些問題。首先，聚乙烯醇水凝膠具有較低的彈性模量，通常難以承受較大的外界載荷，較大的載荷會破環其內部的三維網絡結構，從而能導致其使用壽命大大降低甚至失效，這將大大限制了聚乙烯醇水凝膠的應用領域[21-22]。制備聚乙烯醇水凝膠最常見的交聯劑是硼砂溶液，利用硼砂鹽離子連接聚乙烯醇的相鄰羥基，從而得到能夠自主愈合的聚乙烯醇水凝膠，然而由于硼砂鹽鍵的可逆性，形成的鏈結構仍然是可移動的，這也導致了聚乙烯醇水凝膠的機械性能差，從而限制了其進一步的應用[23]。其外，其內部具有大量的水賦予了其優良的導電性，但也使得其不適合在零下、干燥環境下工作[24]。然后，聚乙烯醇水凝膠的機械性能、電氣性能之間存在沖突，想提升某一性能必定以犧牲另一性能為前提。最后，傳統的聚乙烯醇的性能較為單一，很難同時具有多種性能，如長期存放性、抗凍性、自愈合性、抗菌性、導電性等[25-26]。鑒于這些不可避免的問題，開發具有優良機械性能、電氣性能多種性能的聚乙烯醇水凝膠具有重要的現實意義。

聚乙烯醇水凝膠通過交聯可以形成三維網絡，由于其內部含水量極高，單一的網絡不能夠維持其結構穩定性，針對這一問題，最有效的方式是構建另一個網絡，通過在聚乙烯醇導電水凝膠內部形成另一種非共價鍵，從而提高聚乙烯醇導電水凝膠的機械性能和電性能，可以通過添加聚合物材料來實現。首先，詳細介紹幾種的增強聚乙烯醇導電水凝膠的增強劑，包括聚合物多交聯、納米復合材料、甘油和乙醇/水的混合溶液。

1 聚合物多交聯

PVA作為一種親水材料，在凍融-解凍過程中會形成一重網絡結構，從而賦予了其高拉伸性、延展性、貼合性等特性。但單一的網絡結構通常會導致PVA水凝膠機械性能差，韌性差，可回收性差等，嚴重限制了其應用領域[27-29]。因此，我們需要制備具有優異機械性能的PVA水凝膠，來拓展其應用。通過引入新的網絡結構是增強PVA機械強度最有效的方法之一[30-31]。聚合物因特殊的結構，不容易降低PVA水凝膠的穩定性和彈性，可作為增加PVA水凝膠網絡的增強劑。Chang等[32]將PEGDA與PVA混合通過凍融處理和紫外線輻射交聯，制備得到了多重網絡的TN水凝膠。研究發現，在紫外線的照射下，在凍融過程中殘留下的PVA聚合物鏈和PEGDA分子相連，又形成了另一網絡結構，啟到了支撐網絡結構的作用。TN水凝膠在拉伸實驗和壓縮實驗中，都表現出高于單一網絡PVA水凝膠的特性，TN水凝膠的拉伸強度、斷裂伸長率、壓縮應力都高于單一網絡的PVA水凝膠，并且還賦予了該水凝膠良好的自愈合性能。

水凝膠的機械性能與結構中存在的網絡的個數有關，呈增長的趨勢。Jin等[33]在聚丙烯酰胺(PAM)網絡中加入了聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，制備得到了TSII水凝膠。首先，PVA與PVP形成第一網絡，可以保持水凝膠的高拉伸性和延展性，通過聚合物的三交聯的方式，TSII具有優異的力學性能。研究發現，單一網絡的PAM水凝膠表現出較脆的性質，在撕裂試驗中很容易就斷裂了，而TSII在這一過程中保持完整，未斷裂，并且在外力釋放后能夠在1 s內恢復到原始的形狀。多網絡聚合的水凝膠可以改善其機械性能較差的特性。加入了PVA和PVP網絡后的TSII水凝膠，它的斷裂伸長率達到了728%，較單一網絡水凝膠提升了約45.6%，同時其斷裂伸長應力也大幅度提升。由其制備得到了水凝膠傳感器也表現出出色的傳感可逆性，在1 000次的100%應變下表現出優異的穩定性，并且還有較寬的監測范圍。

2 納米復合材料

2.1 芳綸納米纖維(ANF)

PVA水凝膠通常都具有良好的延展性，但通常也難以承受較大的機械負載，因此可以通過添加增強劑來改善這一性能。同時也列出了一些常見的增強劑和其增強效果(如表1)。納米纖維素是從天然木制纖維素中提取得，具有可持續性、輕量化、優異的抗張強度、生物可降解性、大比表面積、和無毒性等[34-35]。納米纖維素作為一種綠色、可持續的生物材料，可以作為增強劑加入到聚合物中，它們具有穩定的晶體結構和優異的機械性能，可以用來提高聚合物的機械性能[36]。納米纖維素上含有一些羥基，可以很好的與其他各種官能團相互連接。常見的幾種納米纖維素有芳綸納米纖維(ANF)[37]，納米纖維素(CNF)[38]，納米纖維素晶體(CNC)[39]。

表1 常見增強劑的斷裂伸長應力Table 1 Fracture elongation stress of common reinforcing agents

其中芳綸納米纖維(ANF)是聚對苯二甲酰胺的納米版本，具有優異的機械性能，因此可用于組裝具有優異機械性能的薄膜或者水凝膠，且ANF的表面還允許進一步加入其他組分，這顯示了ANF在多功能材料領域廣闊的應用前景。Du等[40]將ANF與PVA的分散液加入到PMAD中，得到了一種高強度的水凝膠。研究發現，加入ANF后，PVA水凝膠的拉伸強度的斷裂伸長率呈增加趨勢，主要歸因于 PVA 和 ANF 之間的強氫鍵相互作用以及纖維結構的面內排列。并且PVA還有助于ANF在體系中的分散，ANF可以通過氫鍵的相互作用與PVA預反應，這也有利于在此基礎上再聚合其他聚合物。Wang等[41]將ANF-PVA水凝膠為模板，通過原位聚合聚苯胺(PAIN)得到了一種新型水凝膠(APP)(如圖1)。該水凝膠表現出優異的機械性能和穩定性，在1 000次的循環-卸載過程中表現出優異的穩定性。尤其是斷裂伸長應力達到了2.4 MPa，GF達到了39。由于ANF的固有強度和APP鏈之間的相互作用，APP還表現出了良好的穩定性和耐久性。加入了ANF的PVA水凝膠表現出良好的機械性能，但由于ANF的固有硬度也影響了PVA的拉伸新能，因此還需要設計一些特殊的網絡結構來改善其拉伸性能。

圖1 (a)使用不同濃度的苯胺制備的聚丙烯水凝膠的拉伸應力-應變曲線;(b)APP水凝膠的導電性;(c)傳感器的應變傳感機構示意圖;(d)不同循環拉伸-釋放應變(5%、10%、20%和40%)下的ΔR/R0曲線;(e)感器在500多個拉伸-釋放周期(應變變化范圍為0到10%)下的性能[41]Fig.1 (a)Tensile stress-strain curve of polypropylene hydrogels prepared with different concentrations of aniline; (b) conductivity of APP hydrogel; (c) schematic diagram of the strain sensing mechanism of the sensor; (d) ΔR/R0 curves under different cyclic tensile release strains (5%, 10%, 20% and 40%); (e) performance of the sensor under more than 500 tension release cycles (strain variation range 0 to 10%)

2.2 納米纖維素(CNF)

CNF本質上是組裝成獨特的層次結構，它與金屬導電離子容易生成金屬配位鍵，從而在水凝膠內部又生成了一個動態交聯網絡，這有利于提高機械性能。研究發現，CNF二次網絡的加入不僅提高了結構的穩定性、機械強度、粘彈性，而且還大大提高了PVA水凝膠的靈敏度和穩定性[42-43]。使用CNF作為增強劑的水凝膠，可以將優異的延展性、生物相容性、生物可降解性和自愈合性能結合起來。Abe[43]等研究了CNF添加量對PVA水凝膠模量的影響，研究發現，制備的PVA/CNF水凝膠的模量隨著CNF含量的增加而增加，模量的提高使得聚乙烯醇水凝膠抵抗變形的能力也隨之提高，從而也改善了其穩定性。通過電鏡微觀圖發現，CNF網絡能夠均勻的分散于PVA中，能夠形成穩固的結構，及大幅度的改善了其機械性能，也增強了其結構的穩定性。

CNF的層狀結構不僅可以增強PVA導電水凝膠的機械性能，還可以促進導電離子在溶液中的分散，從而改善其導電性。Hu等[44]將CNF、PVA和ZnSO4混合并采用簡單的冷凍-解凍方法，制備得到了PVA復合水凝膠。研究發現，隨著水凝膠網絡中CNF含量的增加，PVA水凝膠的斷裂拉伸應力在增加。最初的不加CNF的斷裂拉伸應力為0.61 MPa，當CNF含量為0.4%時,PVA的斷裂拉伸應力提升了27.9%，且斷裂伸長率也得到了提升。研究發現，隨著CNF含量的增加，其結構內部存在更多的層次結構，水凝膠網絡有了更多的分層孔隙，這將吸收更多離子并提供更多空間促進離子遷移，從而提升了整體的電導率。將該PVA水凝膠用作導體，具有良好的離子導電性，可以在3 V的電流下工作。CNF的加入不僅可以改善PVA水凝膠的拉伸性能，還可以提升PVA水凝膠的壓縮性能。Zhang[45]等通過光固化的方式制備了PVA-MA-CNF水凝膠，研究發現，加入CNF后的PVA-MA-CNF水凝膠表現出優異的韌性和彈性，在壓縮后能夠恢復到原有的形狀，并且可以抵擋數百次這樣的連續加載-卸載的壓縮。由于CNF的高比表面積和羥基的存在，PVA分子和CNF在交聯和凍融過程中，很容易形成許多氫鍵，CNF的高機械性能限制了PVA水凝膠交聯網絡的變形，從而改善了PVA水凝膠的機械性能。隨著CNF含量的提高，該水凝膠的壓縮應變呈先增長后下降的趨勢，這是因為CNF含量過高時，導致在PVA溶液中分散不均勻導致其性能有所下降。

3 多元醇

3.1 乙二醇

傳統的PVA水凝膠在面臨寒冷條件下，由于含水量極高，不可避免的會凍結，從而導致其失去柔韌性和導電性，從而限制了PVA水凝膠在低溫下的實際應用。研究發現即使在環境溫度下，PVA水凝膠由于水分的蒸發也導致了PVA水凝膠的壽命大大減短，這阻礙了水凝膠的長期可用性。目前使用的主要解決方法是將PVA水凝膠與多元醇混合，在這些多元醇里有大量的親水基團(例如—OH、—NH2)，水分子和大量的親水基團之間容易產生氫鍵[46]，從而提高其抗凍性和使用壽命，常用的改性劑有乙二醇/水混合液和甘油。Wen等[47]先利用PVA和PAM形成雙交連網絡的水凝膠，然后放置在乙二醇溶液中浸泡(如圖2)。乙二醇/水混合溶液中具有少量的可移動電子，有利于其存儲時間的延長，浸泡乙二醇后的PVA水凝膠具有較好的穩定性和保濕性，存放31天失水率約為3%，遠遠高于PPZE水凝膠的。聚合物網絡和醇分子之間的相互作用通常都高于水分子和聚合物網絡之間的相互作用，浸泡乙二醇的PPZE水凝膠的機械性能遠遠高于未浸泡的。水凝膠的力學性能通常較差，而浸泡乙二醇后的PPZE水凝膠在拉伸回彈實驗中表現出較好的抗疲勞性能，在50個循環后仍能夠保持相對的穩定，彌補了水凝膠力學性能不足的缺陷。并且乙二醇溶液還能賦予PPZE水凝膠一定的抗凍性。在-50 ℃下也能保持較好的力學性能和電學性能，這大大的拓展了水凝膠基柔性傳感器的應用范圍。

圖2 PPZE的力學性能：(a)PPZE水凝膠的合成和結構示意圖；(b)乙二醇浸泡對PPZE-2水凝膠重量保留率隨儲存時間的影響；(c)乙二醇浸漬對PPZE力學性能的影響；(d)PPZE-2水凝膠在25和-50 ℃下的應力應變測試；(e) PPZEz在25和-50 ℃抗凍性和電導率測試[47]Fig.2 Mechanical properties of ppze: (a) synthesis and structure diagram of ppze hydrogel; (b) the effect of ethylene glycol soaking on the weight retention of ppze-2 hydrogel with storage time; (c) the effect of ethylene glycol impregnation on the mechanical properties of ppze; (d) stress strain test of ppze-2 hydrogel at 25 and -50 ℃; (e) the freezing resistance and conductivity of ppzez tested at 25 and -50 ℃

3.2 甘 油

在多級網絡系統中，甘油可作為第二個動態小網絡結構，啟到穩定作用，使得聚乙烯醇水凝膠在溫度低于0 ℃時，減少水凝膠中的結冰的水比例，從而改善聚乙烯醇水凝膠的彈性和導電性[48]。甘油可以破壞聚乙烯醇水凝膠與水分子之間的氫鍵，進一步與水分子形成各種分子，降低了水的飽和蒸汽壓，從而降低聚乙烯醇水凝膠的接經點[24]。Li等[49]將PVA/甘油作為動態共價鍵，制備得到了快速自愈合的PVA水凝膠(如圖3)。研究發現，加入了甘油后的PVA水凝膠也表現出了優異的機械性能。當加入的甘油含量達到15%(質量分數)時，PVA-MDI水凝膠在-16 ℃下仍然柔軟、有彈性，雖然也含有一些小冰晶，但它回迅速溶液。研究發現，小干油分子可以在水凝膠交聯網絡有限的分子空間中有序的移動，并且可以充當橋接分子，促進能夠自愈合的動態鍵的形成，從而提高水凝膠的自愈合性能。甘油是一種具有極強鍵合效應的納米結構。甘油誘導水凝膠與水和硼砂發生可逆螯合和交聯，形成小網格狀結構，作為水、硼砂和PVA的分子橋梁，從而大大提高了水凝膠的柔韌性和自愈能力。

圖3 PVA-MDI水凝膠的抗凍性和力學性能：(a)PMG-BB水凝膠延伸和拉伸的機理模型；(b)修復不同顏色的水凝膠；(c) PMG-BB水凝膠自修復過程的顯微圖像；(d) 以50 mm/min的速度自愈前后水凝膠拉伸試驗的圖像；(e)含甘油的水凝膠在室溫下冷凍后的狀態-16 ℃及其自愈作用;(f)在室溫下冷凍后，含有15%甘油的PMG-BB水凝膠的狀態-16 ℃及其自愈作用Fig.3 Freeze resistance and mechanical properties of PVA-MDI hydrogel: (a) the mechanism model of PMG-BB hydrogel extension and stretching; (b) repair hydrogels of different colors; (c) microscopic image of PMG-BB hydrogel self-repair process; (d) images of hydrogel tensile test before and after self-healing at the speed of 50 mm/min; (e) the state of hydrogel containing glycerol after freezing at room temperature -16 ℃ and its self-healing effect; (f) after freezing at room temperature, the state of PMG-BB hydrogel containing 15% glycerol at -16 ℃ and its self-healing effect

在PVA溶液中加入一定量的甘油,可以賦予水凝膠一定的抗凍性，并且甘油中的分子有序的移動可以提升水凝膠整體的自愈合性能和機械性能。將甘油加入到聚乙烯醇水凝膠中，可以替代聚乙烯醇水凝膠中的部分水，從而提升了其機械強度和能夠正常工作的溫度范圍。Guo等[50]將PVA溶解在甘油/水的二元體系中，作為基底與PVP形成雙交聯，得到了具有優異拉伸強度、韌性、附著力和自愈合性能的水凝膠。研究指出，該水凝膠在較寬的溫度范圍(-20～40 ℃)下表現出良好的導電性，加入了甘油后，也解決了其長期存放的失水性問題，可以在空氣中保持長期穩定性(>15 d)，并且在極端情況下還能保持良好的穩定性和導電性，可用于精確監測人體的大范圍運動和微妙的生理信號。

4 結 語

從增強聚乙烯醇導電水凝膠的增強劑，性能和應用等方面綜述了聚乙烯醇水凝膠的最新進展，聚乙烯醇水凝膠通過增加內部的聚合物網絡結構來改善其各種性能。盡管聚乙烯醇水凝膠及其相關的柔性電子器件取得了很大進展，但與一些半導體材料相比，仍還有很大差距。在未來的聚乙烯醇水凝膠研究中，仍會面對許多挑戰：

(1)聚乙烯醇水凝膠的導電性還遠遠不如金屬材料，因此需要開發出在較低的導電填料下就可以具有高效連接的導電網絡，較高的導電填料會降低整體的拉伸性、穩定性和靈敏度。

(2)通過改性增強后的聚乙烯醇水凝膠具有多種特殊的性能，但目前針對其應用還有一定的局限。如在柔性傳感器領域，大多數還只是針對于力學方面，因此需要在基于這些優異性能的基礎上，探討其各種不同的應用領域，實現多功能化。

(3)聚合物網絡的質量決定了聚乙烯醇水凝膠的性能。因此可以通過改變聚合物的網絡結構來改變其性能，在實際應用過程中，要將微觀與宏觀相結合，才能充分利用它的性能。