改善鋰離子電池電極/電解液界面高溫穩(wěn)定性的研究進(jìn)展*

楊柯蓉，張晶晶，東 紅，王 潔，孫金龍，李世友

(蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院，蘭州 730050)

0 引 言

隨著中國經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，人們生活水平的不斷提高，新能源汽車逐漸進(jìn)入人們的視野中，而鋰離子電池(LIBs)作為核心部件也備受關(guān)注。其中，電解液作為Li+的重要傳輸媒介，其高溫穩(wěn)定性對LIBs的安全性能至關(guān)重要。然而，目前常用的電解液一般是有機(jī)碳酸酯類溶劑和鋰鹽的混合使用，而有機(jī)碳酸酯類溶劑有易揮發(fā)和易燃的性質(zhì)，鋰鹽六氟磷酸鋰(LiPF6)具有對水敏感和熱穩(wěn)定性較差的缺點[1]，這將導(dǎo)致LIBs的電極/電解液界面(EEI)在高溫條件下不能很好的生成，進(jìn)而使得電化學(xué)性能變差和安全性降低。因此，為了提高電池的熱穩(wěn)定性，構(gòu)建一個穩(wěn)定的EEI至關(guān)重要。

EEI是LIBs在首次充放電過程中電解液組分發(fā)生氧化還原反應(yīng)在正負(fù)極表面生成的一層鈍化層。其中，在負(fù)極側(cè)的為固體電解質(zhì)界面(SEI)膜，在正極側(cè)的為正極電解質(zhì)界面(CEI)膜。EEI的形成可以阻止電極活性物質(zhì)與電解液的直接接觸，起著鈍化界面反應(yīng)的作用。一般認(rèn)為，LIBs的適宜溫度范圍為-30～55 ℃[2]。然而隨著溫度的升高，電池經(jīng)歷的快速離子遷移和電化學(xué)反應(yīng)不僅會使電解液和EEI膜持續(xù)分解，而且也會引起更劇烈的放熱副反應(yīng)，最終導(dǎo)致電池的熱失控[3-4]。因此，本文主要對高溫環(huán)境對LIBs的影響進(jìn)行介紹，并從電解液組成出發(fā)，綜述了通過改變電解液組分來構(gòu)建穩(wěn)定EEI膜的研究進(jìn)展。

1 高溫環(huán)境對LIBs的影響

1.1 高溫對電極材料的影響

電池電極是由活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘接劑按一定比例均勻混合涂到集流體上而制成的多孔電極。LIBs在充放電過程中伴隨著Li+反復(fù)嵌入和脫出，高溫環(huán)境會導(dǎo)致電極材料體積膨脹和收縮，長時間的體積變化會對材料結(jié)構(gòu)造成破壞。

高鎳正極材料在高溫環(huán)境下存在晶間顆粒開裂以及電池內(nèi)部含痕量水的電解液在高溫條件下分解引發(fā)質(zhì)子攻擊的問題[5]。Ahn等[6]研究高溫下LiNi0.8-Mn0.1Co0.1O2(NCM811)容量衰減的機(jī)理發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高充放電過程中鋰脫嵌速率加快，會導(dǎo)致材料因體積膨脹而產(chǎn)生裂紋和粉碎，并且電解液在微裂紋表面進(jìn)行分解形成副產(chǎn)物，增加的界面阻抗導(dǎo)致NCM811顆粒之間離子和電子連接性較差。Wang等[7]利用掃描電鏡(SEM)研究了1 mol/L LiN(SO2F)2-DMC電解液體系下的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)材料電極在25和100 ℃循環(huán)后的形貌，發(fā)現(xiàn)在100 ℃下表面會有明顯的裂紋，這可能是由于LiPF6的熱不穩(wěn)定導(dǎo)致腐蝕性HF的產(chǎn)生，并在界面誘發(fā)氣體析出，導(dǎo)致正極材料結(jié)構(gòu)坍塌。

高溫下過渡金屬(TM)的加速溶解是造成電池容量衰減的重要原因，尖晶石LiMn2O4(LMO)是最受TM溶解影響的正極材料，其中錳的溶解是導(dǎo)致高溫下電池容量衰減最重要的原因之一，尤其是當(dāng)副反應(yīng)生成的HF攻擊LMO材料時，錳離子會溶解在電解液中造成材料結(jié)構(gòu)變化和晶格破壞[8]，一方面導(dǎo)致電池容量減少，另一方面造成活性物質(zhì)間阻抗增大。

高能量密度鋰金屬電池(LMBs)因其具有極大的應(yīng)用前景被學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界廣泛關(guān)注，但其在高溫環(huán)境下存在正、負(fù)極與電解液的嚴(yán)重副反應(yīng)。在正極側(cè)表現(xiàn)為電極材料結(jié)構(gòu)的破壞和CEI膜的不穩(wěn)定，在鋰金屬負(fù)極側(cè)電解液持續(xù)腐蝕鋰金屬負(fù)極發(fā)生一系列副反應(yīng)，表現(xiàn)SEI膜的再次分解、鋰枝晶的生長以及正極溶解的TM離子穿梭到負(fù)極加劇金屬鋰負(fù)極的退化[9]，嚴(yán)重時可能觸發(fā)內(nèi)部短路故障，導(dǎo)致電池著火或熱失控爆炸[10]。

1.2 高溫環(huán)境對電解液的影響

2 改善高溫下電極/電解液界面穩(wěn)定性的措施

高溫環(huán)境會很大程度上破壞電池性能，為了獲得高熱穩(wěn)定性的電池系統(tǒng)，氟代溶劑可以提高電解液的熱穩(wěn)定性，促進(jìn)氟化EEI的形成；含磷添加劑的加入可以降低熱失控的問題，提高安全性；水凝膠和功能性鋰鹽的開發(fā)可以解決高溫下溶劑易蒸發(fā)和鋰鹽析出的問題[17]。因此，構(gòu)建一個熱穩(wěn)定的EEI膜是簡單又低成本的方法。

電解液分解作為形成EEI膜的主要途徑，其組成對EEI膜的化學(xué)組成和機(jī)械強(qiáng)度有著重要的影響[18]。寬溫度窗口下工作的電池所需電解液的組成、性能和要求如圖1所示。因此，通過調(diào)節(jié)電解液組分提高LIBs的EEI高溫穩(wěn)定性是非常有必要的。

圖1 在寬溫度窗下工作的電池所需電解液的組成、性能和要求[19]Fig.1 Composition, performance and requirements of electrolytes required for a battery operating at a wide temperature window[19]

2.1 從電解質(zhì)鋰鹽角度改善高溫下界面穩(wěn)定性

鋰鹽是電解液重要組成部分，理想的鋰鹽應(yīng)該能夠在電解液中完全溶解和解離，溶劑化的Li+具有高的離子遷移以及高電壓和高溫下穩(wěn)定的性質(zhì)。電解質(zhì)鋰鹽的熱穩(wěn)定性是決定電池性能的重要參數(shù)之一，鋰鹽的分解產(chǎn)物可能影響電極表面反應(yīng)[20]。因此在高溫條件下，構(gòu)建穩(wěn)定的EEI膜是非常重要的一步。Geng等[21]認(rèn)為高溫下電池有較好循環(huán)性能的原因有兩點：(1)電解液自身的穩(wěn)定性；(2)通過鹽和溶劑的協(xié)同作用在電極表面形成有機(jī)-無機(jī)復(fù)合的SEI膜，進(jìn)而抑制了LIBs在運(yùn)行過程中界面副反應(yīng)。根據(jù)鋰鹽陰離子種類的不同，可以分為無機(jī)陰離子鋰鹽和有機(jī)陰離子鋰鹽兩類。

2.1.1 無機(jī)陰離子鋰鹽改善高溫下界面的穩(wěn)定性

LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiBF4等都是常見的無機(jī)鋰鹽。在LiPF6-EC/碳酸二甲酯(DMC)體系中，石墨負(fù)極表面的SEI膜分為兩層，內(nèi)層是密集的無機(jī)物組分，比如LiF，Li2CO3，LiOH，Li2O，LixPFy和LixPOyFz等，而外層主要是由烷基碳酸鋰、醇酸鋰和低聚物組成的有機(jī)物[22]，這種有機(jī)物在高溫下不穩(wěn)定會變成無機(jī)物[23]，并且有研究表明該類有機(jī)物不能承受高溫所帶來材料大的體積變化，導(dǎo)致在脫嵌鋰過程中SEI膜發(fā)生斷裂，使電極和電解液發(fā)生持續(xù)的副反應(yīng)。Parimalam等[24]研究了在55 ℃下SEI膜組分碳酸鋰(Li2CO3)、碳酸甲酯鋰(LMC)和碳酸乙酯鋰(LEDC)在LiPF6-DMC電解液中儲存48 h的熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明LiPF6的存在顯著降低了Li2CO3的熱穩(wěn)定性。Li2CO3和LiPF6發(fā)生熱分解生成CO2、LiF和LiPO2F2；LMC和LEDC熱分解生成包括CO2、LiF、醚、磷酸鹽在內(nèi)的復(fù)雜混合物。這些形成的副產(chǎn)物和非導(dǎo)電化合物的存在增大了界面阻抗，從而導(dǎo)致界面在高溫下不穩(wěn)定[25]。另外，商業(yè)化的LiPF6存在熱穩(wěn)定性差和對水分敏感性的問題，LiBF4與LiPF6相比具有更高的熱穩(wěn)定性，對水不敏感不易產(chǎn)生HF，所以經(jīng)常作為LiPF6的替代品被研究。但LiBF4陰離子半徑小容易締合，因此在有機(jī)碳酸酯溶劑中的溶解度較低，電導(dǎo)率不高；而且LiBF4成膜性不好，與電極的相容性較差，通過與其他鋰鹽混合使用。

2.1.2 有機(jī)陰離子鋰鹽的選擇

有機(jī)鋰鹽通常都具有高的熱穩(wěn)定性。通過陰離子結(jié)構(gòu)修飾形成的LiFSI(雙氟磺酰亞銨鋰)和LiFSI-LiNO3也被用作鋰鹽，通過調(diào)節(jié)Li+的溶劑化結(jié)構(gòu)改變EEI膜的結(jié)構(gòu)和組分，可以形成更穩(wěn)定的EEI膜，從而增強(qiáng)LIBs的熱穩(wěn)定性。Zu等[26]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)熱穩(wěn)定的鋰鹽LiCF3SO3、LiTFSI(雙三氟甲磺酰亞胺鋰)和LiBOB(二草酸硼酸鋰)代替LiPF6和LiBF4時，形成由無機(jī)物CF3CF2Li、Li2C2O4、LixSOy、Li2S、Li3N、LiF和B2O3組成具有較高熱穩(wěn)定性的SEI膜，其分解溫度從60～80 ℃增加到110～135 ℃。結(jié)果表明在電解液中用雙有機(jī)鋰鹽體系不僅能夠改變界面化學(xué)，還能通過調(diào)節(jié)電極界面上的優(yōu)先分解的電解液組分構(gòu)筑穩(wěn)定的界面膜，從而提高電池的熱穩(wěn)定性。該現(xiàn)象說明混合鋰鹽具有優(yōu)勢互補(bǔ)、協(xié)同效果好等特點，能夠滿足LIBs電解液在高溫范圍內(nèi)的應(yīng)用。Xu等[27]為了清除電解液中的水分，抑制高溫條件下LiPF6的水解和正極材料TM的溶解，引入4,5-二氰基-2-三氟甲基-咪唑鋰(LiTDI)和LiPF6雙鹽體系以提高熱穩(wěn)定性。Chen等[28]研究Li/LiFePO4的半電池使用LiTFSIx-LiBOB(1-x)(x=0.5～0.7)為基礎(chǔ)的電解液，在60 ℃下循環(huán)1 000次以上，容量衰減小于5.8%。結(jié)果表明，與使用LiPF6基電解液的LiFePO4電池相比，使用LiTFSI-LiBOB基電解液電池表現(xiàn)出優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性和與常溫下相似的循環(huán)性能和倍率性能。這主要是由于在LiTFSI基電解液中加入LiBOB可以形成較好的鈍化層保護(hù)正極材料，并且防止熱穩(wěn)定性高的LiTFSI基電解液對鋁集流體的嚴(yán)重腐蝕。

圖2 SEI膜的形成機(jī)理圖[20]Fig.2 Schematic illustrations of the formation of SEI film [20]

2.2 從電解質(zhì)鋰鹽濃度角度改善界面穩(wěn)定性

近幾年有研究表明通過調(diào)節(jié)鋰鹽濃度來調(diào)節(jié)電解液溶劑化結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改變界面膜組成可使電池具有較寬的工作溫度。其中使用高濃度電解液將工作溫度擴(kuò)大到-20～100 ℃。研究表明高濃度電解液具有高熱穩(wěn)定性的溶劑化結(jié)構(gòu)，以及穩(wěn)固Li+在EEI膜傳輸，可以緩解了高溫下的各種挑戰(zhàn)。Doi等[29]通過研究以含有少量自由溶劑分子的高濃度電解液來解決高溫引起的問題。研究發(fā)現(xiàn)在50 ℃的工作條件下LiNi0.5Mn1.5-O4正極在飽和的7.25 mol/kg LiBF4-PC電解液體系中有好的循環(huán)性能，而在接近飽和的4.30 mol/kg LiPF6-PC中則循環(huán)性能差。并且由于LiBF4在PC中的溶解度高于LiPF6，7.25 mol/kg LiBF4-PC具有較好的抗氧化性能，所以正極材料可以在LiBF4-PC的電解液中有好的電化學(xué)性能。Wang等[7]研究NCM622/石墨全電池在4 mol/L LiN(SO2F)2-DMC電解液體系中的高溫性能，研究發(fā)現(xiàn)與稀釋后的電解液不同，4.0 mol/L LiN(SO2F)2-DMC電解液在25 ℃和100 ℃循環(huán)后，石墨電極的化學(xué)組成和表面形貌基本保持不變，表明電極電解液界面相穩(wěn)定。高濃度電解液具有優(yōu)異電化學(xué)性能主要是由于：(1)鹽衍生的SEI由于不穩(wěn)定有機(jī)組分含量較低而具有較好的熱穩(wěn)定性[30]；(2)高濃度電解液的還原產(chǎn)物在較寬的溫度范圍內(nèi)成分和形貌變化不大，有利于SEI在任何溫度下的原位修復(fù)；(3)高濃度電解液本身具有很好的熱穩(wěn)定性，進(jìn)一步在高溫下穩(wěn)定了EEI。高濃度和常規(guī)電解液體系在不同成膜電位下充電過程中電極表面組分的對比圖如圖3所示。

圖3 不同成膜電位下不同電解液充電過程中電極表面示意圖[31]Fig.3 Schematic diagram of the electrode surface of different electrolytes at different film-forming potentials during the charging process [31]

2.3 從電解液溶劑角度改善界面穩(wěn)定性

各種溶劑的分解產(chǎn)物取決于溶劑本身的性質(zhì)，比如：反應(yīng)電位、熔點、介電常數(shù)和極性等。常見有機(jī)溶劑的氧化還原電位及熔點如表1所示。

表1 常見有機(jī)溶劑的氧化還原電位及熔點Table 1 Redox potential and melting point of common organic solvents

一般使用混合溶劑來配制電解液，因為混合溶劑可以優(yōu)勢互補(bǔ)使電池性能達(dá)到最佳水平。為了讓電池在高溫下性能達(dá)到最佳，共溶劑的作用機(jī)理被重點研究。Zheng等[32]利用乙二腈(AND)分子控制溶劑和鋰鹽之間的競爭性分解過程，開發(fā)了一種新型寬溫電解液體系。在含有LiTFSI和LiODFB(雙氟草酸硼酸鋰)雙鹽的ADN/EC共溶劑電解液中，AND分子抑制EC溶劑的過度分解從而促進(jìn)穩(wěn)定且含有無機(jī)組分的EEI膜生成，使電池的高溫性能具有長期穩(wěn)定性。Zheng等[33]在1.0 mol/L LiFSI-0.1 mol/L LiNO3-DME-FEC(氟代碳酸乙烯酯)-AND電解液體系中進(jìn)行溶劑化結(jié)構(gòu)調(diào)控，該體系獨特的溶劑化結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了穩(wěn)定富含無機(jī)組分的CEI膜，抑制在高溫環(huán)境下電解液的持續(xù)分解和鋰枝晶的過度生長。

2.4 從電解液添加劑角度改善界面穩(wěn)定性

使用少量的電解液添加劑被認(rèn)為是提高LIBs性能最有效、最經(jīng)濟(jì)、最可擴(kuò)展的方法，是調(diào)整EEI膜組分的一種簡單方法。

2.4.1 成膜添加劑

傳統(tǒng)的成膜添加劑有碳酸亞乙烯酯(VC)、FEC和亞硫酸乙二醇酯(ES)等。作為成膜添加劑要有以下3個標(biāo)準(zhǔn)：高電極穩(wěn)定性，形成的界面層的高熱穩(wěn)定性，以及全電池良好的循環(huán)性能。Lim等[34]研究雙功能性添加劑三乙醇胺硼酸添加劑(TEAB)在富鎳正極材料NCM811表面構(gòu)建穩(wěn)定的CEI膜，實驗證明加入0.1%的TEAB循環(huán)性能從32.0%到63.2%顯著提高，在高溫下循環(huán)100次后有穩(wěn)定的容量保持率。其中硼酸鹽的電化學(xué)分解可以在正極生成均勻的CEI膜，而乙醇胺基團(tuán)則可以通過化學(xué)酸堿反應(yīng)捕捉酸性的H+，從而提高電池中B與F-的結(jié)合性能，進(jìn)而增加了NCM811正極的界面穩(wěn)定性。所以雙功能性添加劑TEAB不僅抑制了電解液的分解而且抑制TM的溶出。Liu等[35]為了解決LiMn2O4正極材料容量衰減的問題，在1 mol/L LiPF6-EC/DMC中加入0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 三(三甲基硅烷基)硼酸(TMSB)，LiMn2O4/Li電池在室溫和55 ℃下容量保持率均有提高。實驗結(jié)果表明電池循環(huán)性能提高是因為TMSB添加劑的加入在電極表面生成一層由MnxOy、Li2CO3和LiF等無機(jī)物質(zhì)組成的CEI膜從而增強(qiáng)其高溫穩(wěn)定性。Park等[36]研究在55 ℃條件下的NMC811/石墨電池中，將LiDFOB作為添加劑加入到LiFSI電解液中，生成含有Al2O3、Al-F和B-O組分的表面層能夠減緩Al集流體的腐蝕速率，富含硼、氟和碳酸鹽類無機(jī)化合物界面膜的形成可以改善NMC811/石墨電池的電化學(xué)性能。Zhou等[37]研究發(fā)現(xiàn)加入4 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))FEC添加劑的LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)/Li電池表現(xiàn)出最佳的倍率性能，即使在5 C時也能保持76%的容量。隨著FEC的加入，LNMO/Li電池的高溫循環(huán)性能得到了改善，這是因為FEC分解產(chǎn)物豐富，形成了穩(wěn)定的CEI膜。這說明適當(dāng)?shù)腇EC添加劑不僅改變了電解液的離子結(jié)構(gòu)，而且還參與了界面反應(yīng)，形成了較好的CEI膜，抑制TM的溶解，最終提高了LNMO電池的高溫性能。

2.4.2 功能添加劑

目前商業(yè)化的LIBs仍然使用具有揮發(fā)性的碳酸酯類溶劑，在高溫下?lián)]發(fā)變成氣體積聚在電池殼內(nèi)容易發(fā)生爆炸和燃燒。為了提高電池在高溫下的熱穩(wěn)定性，可以在電解液中加入阻燃添加劑使可燃電解液變成難燃或不燃。從而避免電池在過熱條件下發(fā)生燃燒或爆炸。磷酸三乙酯(TEP)是常用的阻燃劑，Jia等[38]使用TEP得到1.2 mol/L LiFSI-TEP/FEC/2，2，2-三氟乙醚(BTFE)阻燃局部高濃度電解液，將其應(yīng)用于硅碳負(fù)極材料中，由于有充足的TEP，形成了局部高度配位的Li+-TEP結(jié)構(gòu)；而且發(fā)現(xiàn)有FEC的存在可以抑制TEP溶劑和LiFSI鋰鹽的分解，形成穩(wěn)健的富含LiF的SEI膜，能夠適應(yīng)硅的體積變化，穩(wěn)定硅碳電極的結(jié)構(gòu)完整性，從而使得硅碳負(fù)極材料的電池有好的高溫性能。電解液在高溫下易分解生成HF，導(dǎo)致鋰離子電池在充放電過程中形成的EEI膜不穩(wěn)定，為了抑制EEI膜的腐蝕除酸除水添加劑受到了廣泛關(guān)注。Deng等[39]通過將二苯基二甲氧基硅烷(DPDMS)加入到1 mol/L LiPF6-EC/EMC/DMC(1∶1∶1，%(體積分?jǐn)?shù)))中形成多功能的官能團(tuán)，發(fā)現(xiàn)Li/NCM622半電池在55 ℃下循環(huán)200次后容量保持率為93.3%，電池的極化和阻抗大大降低。在高溫儲存試驗中，電解液在儲存21天后保持穩(wěn)定的pH值。實驗表明，加入的DPDMS具有B-O官能團(tuán)，B對F高的親和力可以清除H2O和HF從而達(dá)到修飾CEI膜的作用[40]。Wu等[41]將七甲基二硅氮烷(HMDS)加入到LiPF6基電解液體系中，實驗結(jié)果表明HMDS加入可以提高LMO/Li電池在30 ℃的電化學(xué)性能和60 ℃的存儲性能。說明HMDS會與電解液中的HF立即反應(yīng)形成不易分解的鹽化合物并且參與CEI膜的形成，同時過量的HMDS中氮的孤對核心與PF5形成弱路易斯酸，削弱了PF5的活性從而抑制溶劑的分解，降低了電解液中H2O和HF的含量；并且HMDS還可以抑制了Mn的溶解，有助于穩(wěn)定尖晶石結(jié)構(gòu)，提高材料高溫儲存性能。

3 結(jié) 語

電極/電解液界面穩(wěn)定性對于LIBs的循環(huán)性能和安全性能都至關(guān)重要。因此在電極表面構(gòu)建優(yōu)異的EEI膜對于提高電池性能具有重要意義。研究表明影響LIBs高溫性能的因素有：界面膜的影響；電解液與電極之間發(fā)生反應(yīng)；電解液自身發(fā)生分解；正極材料發(fā)生分解等。也就是說，高溫環(huán)境下快速的離子遷移和電化學(xué)反應(yīng)會導(dǎo)致電解液和EEI膜持續(xù)分解，從而引起更劇烈的放熱副反應(yīng)使電極材料體積膨脹和收縮，進(jìn)而影響LIBs的高溫性能。電解液作為直接影響EEI化學(xué)組成和機(jī)械性能的主要因素，其在高溫下的穩(wěn)定性對電池體系的穩(wěn)定有著重要影響。為了讓LIBs在高溫下的應(yīng)用不受限制，簡單低成本的方法是對電解液組分調(diào)整，通過優(yōu)化電解液組分，了解了電解液組分中鋰鹽、溶劑和添加劑對液體電解液的動力學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性的影響，進(jìn)而通過構(gòu)建穩(wěn)定的EEI膜以獲得高熱穩(wěn)定性的LIBs。因此，在現(xiàn)有的研究基礎(chǔ)上在正負(fù)極表面通過調(diào)節(jié)電解液溶劑化結(jié)構(gòu)或人工構(gòu)筑富含無機(jī)組分(如LiF、Li3N、Li2O等)和在高電壓和高溫下穩(wěn)定存在的界面膜是未來改善LIBs高溫性能的重點研究方向。