鹽酸摻雜聚苯胺基PVA/Paam多網絡水凝膠的制備及性能*

吳遠楠，李大為，劉 鑫，陳 辰，邱海芳，朱貴生，陶玉侖

(1. 安徽理工大學 材料科學與工程學院，安徽 淮南 232000；2. 山東產研院，山東 青島 266000； 3. 索普集團有限公司，江蘇 鎮江 212000)

0 引 言

多網絡水凝膠是由兩種或者兩種以上水凝膠通過互相纏聯的網絡形成的一類共聚混合物。其不僅擁有單網絡水凝膠的親水性和良好的生物相容性，還具有單網絡水凝膠不具備的優良機械性能，極大程度上也可以實現各成分之間性能的互補[1]。聚苯胺是一種具有優良電化學性能，可控形貌的導電高分子。通過不同程度的摻雜質子酸可以讓聚苯胺從本征態的絕緣體變成導電體，大大提高其導電性能，使其被廣泛應用于超級電容器的研究中[2-3]。還有研究發現復合在水凝膠上的導電聚苯胺，會隨著水凝膠上力的變化，內阻發生改變，使其在人體運動監測傳感器領域中被廣泛應用[4]。同時在不同波長單色光的照射下導電聚苯胺又具有差異明顯的非線性光學特性曲線，因此也被廣泛使用在制作光敏傳感器上[5]。

由于聚苯胺是具有優良導電性的導電高分子，而水凝膠是一種表面積大、多孔柔軟的3D材料，多網絡結構又提供了高強度的機械性能，所以集合了三者優點的多網絡導電水凝在超級電容器與傳感器領域具有廣泛應用[6-7]。本文研究了一種以聚苯胺為活性物質，以PVA(聚乙烯醇)和Paam(聚丙烯酰胺)多網絡水凝膠作為柔性基底，合成的一種高強度多網絡導電水凝膠。筆者首先通過順序交聯聚合法合成了Paam/PVA水凝膠，再通過原位聚合法于多網絡結構的水凝膠上復合了摻雜鹽酸的聚苯胺[8-9]。同時，對該多網絡導電水凝膠進行了儲能測試，光刺激響應測試，應變響應測試。證明了其在超級電容器和傳感器領域上具有廣泛應用的前景。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

主要材料：過硫酸銨(≥98%，上海阿拉丁化學試劑廠)；苯胺(99.5%，福晨化學試劑廠)；鹽酸(分析純，天津賽孚瑞科技有限公司)；聚乙烯醇(分析純，無錫市亞泰聯合化工有限公司)；硫酸(80%，天津賽孚瑞科技有限公司)；戊二醛(20%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；丙烯酰胺(分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司)；Y-R-Si(OR)3(硅烷偶聯劑)(40%，株洲日豐化學塑膠有限公司)。

主要儀器：JJ224B-電子天平(上海力辰精密儀器有限公司)；HH-2-恒溫磁力水浴鍋(常州朗越儀器制造有限公司)；UV5500PC-紫外可見分光光度計(上海元析儀器有限公司)；Prrestige-2-傅里葉紅外光譜儀(上海辰華儀器公司)；CHI660E-電化學工作站(上海辰華儀器公司)。DX-6000 X射線衍射儀(島津國際貿易有限公司)；S-4800掃描電子顯微鏡(島津國際貿易有限公司)；CINDBEST CS系列探針臺(深圳市森東寶科技有限公司)。

1.2 多網絡水凝膠和單網絡水凝膠的制備

稱取Paam，溶于30 mL去離子水中，磁力攪拌至完全溶解后加入0.06 g過硫酸銨并滴加少量的硅烷偶聯劑，攪拌得到澄清透明的溶液。將適量溶液倒入模具中，在65 ℃的水浴條件下加熱20 min使其成型，制得Paam 單網絡水凝膠。稱取PVA，加入到50 mL的1 mol/L硫酸溶液中，在90 ℃的水浴鍋中攪拌直至PVA完全溶解。待溶液降溫至室溫后，向溶液中滴加少量戊二醛溶液，迅速攪拌后倒入模具中, 在模具中靜置5 min后即可取出，制得PVA 單網絡水凝膠。

在燒杯A中稱取PVA固體，加入到20 mL的1 mol/L硫酸溶液中。然后在溫度為90 ℃的磁力水浴鍋中攪拌至PVA完全溶解。在燒杯b稱取適量Paam，溶于10 mL去離子水中，再加入少量引發劑過硫酸銨和硅烷偶聯劑，攪拌得到澄清透明的溶液。將燒杯A中溶液倒入燒杯B中，攪拌并滴加少量戊二醛溶液，然后迅速將燒杯B中的溶液倒入模具中，待模具中溶液固化成型后，轉移至65 ℃的水浴鍋中加熱使其完全成型，制得PVA/Paam復合的多網絡水凝膠。

1.3 導電水凝膠的原位復合

先分別制備0.20，0.35，0.50，0.65，0.80 mol/L(記為A1-A5)的鹽酸溶液150 mL，再稱取9.36 g的苯胺加入不同濃度的鹽酸溶液中，將制備好的水凝膠泡入不同濃度的鹽酸溶液中，使水凝膠充分吸收苯胺單體。稱取22.8 g的過硫酸銨作為引發劑，溶于50 mL的去離子水中。將過硫酸銨溶液緩慢滴加到苯胺溶液中并持續攪拌4 h后停止，取出溶液中的多網絡復合水凝膠，并將反應剩下的聚苯胺溶液進行抽濾、洗滌。然后將經洗滌后的產物放于60 ℃的烘箱中烘干，再用研缽將烘干后的產物研磨成粉末。

1.4 導電水凝膠的比電容計算公式

進行恒流充放電試驗時，分別選擇電流密度為0.8,1,2,3 A/g進行測量。其中：

面積比電容計算公式:

C=2IΔt/SΔv。

式中：I/S表示電流密度，Δt和Δv分別是放電時間和窗口電壓。

2 表征與性能

2.1 水凝膠FT-IR分析

將制備的多網絡水凝膠和Paam，PVA單網絡水凝膠切塊，在60 ℃真空干燥箱中干燥并充分研磨至粉末狀，通過與 KBr 充分混合制備壓片，對其進行圖1所示的FTIR分析。

圖1 PVA,Paam,Paam/PVA水凝膠的紅外吸收光譜Fig.1 FT-IR spectra of PVA, Paam and Paam/PVA hydrogels

PVA水凝膠在3 420和1 630 cm-1處的吸收峰歸于—OH的伸縮振動和彎曲振動；在2 640 cm-1處的吸收峰歸于亞甲基的不對稱伸縮振動；1 096 cm-1處的吸收峰歸于PVA主鏈上存在的乙酰基的C—O伸縮振動。Paam水凝膠在3 400 cm-1處有一個寬的吸收峰，歸于N—H的不對稱伸縮；在2 924 cm-1處的吸收峰歸于—CH3的C—H伸縮振動；在1 664 cm-1處的吸收峰歸于Paam分子鏈上的C=O基團[10]。通過對比PVA水凝膠、Paam水凝膠以及復合多網絡水凝膠的FT-IR譜圖，可以明顯觀察到復合多網絡水凝膠同時具有兩種水凝膠的特征峰。結果說明，通過控制外場條件的逐步聚合法可以成功地構筑基于Paam和PVA的多網絡水凝膠。

2.2 聚苯胺粉體的表征

圖2為不同濃度鹽酸摻雜聚苯胺粉末的紫外光譜圖。在不同摻酸濃度的樣品中，可以觀察到在波長為215，410 nm左右出現兩個特征吸收峰，分別是由于苯環共軛鍵π→π*的躍遷、π→極子帶的躍遷而產生的。通過鹽酸摻雜的紫外光譜圖可以分析，當鹽酸摻雜聚苯胺時，由于鹽酸酸性較強，形成完全摻雜聚苯胺，此時PANI的醌式結構消失，因此紫外光譜圖在266 nm附近代表醌式結構的n→π*躍遷吸收峰沒有出現[11-12]。

圖2 摻雜不同濃度鹽酸的聚苯胺水凝膠的紫外吸收光譜Fig.2 UV spectra of polyaniline hydrogel doped with hydrochloric acid in different concentrations

圖3為不同濃度鹽酸摻雜聚苯胺粉末的紅外光譜圖，可以看到幾個明顯的特征吸收峰，這有助于確定該物質的分子結構。圖中3 446.8 cm-1處的特征峰與N-H單鍵的伸縮振動有關。1 585 和1 478 cm-1處的特征峰的出現與醌環和苯環的骨架振動有關。1 360 cm-1處的特征峰與C—N伸縮振動有關。在1 239 cm-1處的特征峰與醌環的C=C伸縮振動峰和醌環上氮原子的伸縮振動有關。在813 cm-1處出現的特征峰與苯環中C-H面外彎曲振動有關[13]。

圖3 摻雜不同濃度鹽酸的聚苯胺水凝膠的紅外吸收光譜Fig.3 FTIR spectra of polyaniline hydrogel doped with hydrochloric acid in different concentrations

圖4為不同濃度鹽酸摻雜聚苯胺粉末的SEM圖。當摻雜濃濃度在0.20和0.35 mol/L時，可以觀察到體系中聚苯胺呈現塊狀和片狀結構。當體系摻雜的鹽酸濃度達到0.50 mol/L時，可以觀察到體系中的聚苯胺呈現纖維棒狀結構。纖維棒狀結構的聚苯胺復合在多網絡水凝膠上時，可以與多網絡水凝膠有更大的接觸面積，得到性能更好的導電多網絡水凝膠。當濃度繼續上升至0.80 mol/L時，可以觀察到體系內纖維棒狀結構越來越少，團聚的塊狀結構越來越多。

圖4 摻雜不同濃度鹽酸的聚苯胺水凝膠的SEM圖Fig.4 SEM images of PANI hydrogels doped with hydrochloric acid of different concentrations

圖5所為不同濃度鹽酸摻雜聚苯胺粉末的XRD圖。2θ在19°與26°處有明顯衍射峰。與標準光譜進行對比后，發現這兩個衍射峰分別對應于(020)和(200)兩個晶面，圖中2θ 在19°處的衍射峰歸因于于周期性平行于聚合物鏈的基團，2θ 在26°處的衍射峰歸因于周期性垂直于聚合物鏈的基團[14]。衍射峰的出現表明實驗中制備的樣品具有相對較好的形貌結構。不同濃度鹽酸摻雜聚苯胺的XRD圖像也可以表明，聚苯胺的結晶度不會隨著摻酸濃度的增加而產生很大改變。

圖5 摻雜不同濃度鹽酸的聚苯胺水凝膠的X射線衍射圖Fig.5 X-ray diffraction patterns of PANI hydrogels doped with hydrochloric acid of different concentrations

2.3 水凝膠的電化學性能

取上述方法制備的多網絡水凝膠，用碳紙覆蓋在膠體的上下兩側，采用鱷魚夾將上下兩片碳紙與電化學工作站連接。采用循環伏安法分別用0.008，0.01，0.02和0.03 mV/s的掃描速率進行測試[15-16]，圖6(a)是在0.01 mV/s的掃描速率下，不同濃度的鹽酸摻雜聚苯胺水凝膠的CV圖，觀察CV曲線所包圍的面積可以大致對比水凝膠的面積比電容大小。結果發現，當在摻雜0.50 mol/L的鹽酸時，合成的多網絡水凝膠的CV曲線面積最大。表明其面積比電容最大，圖6(b)是不同掃描速率下的0.50 mol/L的鹽酸摻雜聚苯胺水凝膠的CV圖。可以發現隨著掃描速率的增大，CV曲線包圍的面積也逐漸增大。

圖6 聚苯胺水凝膠的CV圖Fig.6 CV graphs of polyaniline hydrogels

然后進行恒電流充放電測試，測試中窗口電壓為0.8 V。圖7(a)顯示的是在1 A/g的電流密度下不同濃度的鹽酸摻雜聚苯胺水凝膠的CP圖，CP圖的曲線大致呈現三角形樣式，根據圖中的放電時間可以準確計算出聚苯胺摻雜多網絡水凝膠的面積比電容，當鹽酸摻雜濃度為0.20 mol/L時，水凝膠的面積比電容為218.52 mF·cm-2。隨著濃度逐漸升高至0.50 mol/L時，面積比電容達到412.5 mF·cm-2。當鹽酸濃度繼續升高到0.80 mol/L時面積比電容為385 mF·cm-2。此時面積比電容下降，表明超過最佳摻雜濃度后，該水凝膠面積比電容開始減小，這與循環伏安法測試所得結果是一致的。圖7(b)顯示的是在不同電流密度下測量的0.50 mol/L的鹽酸摻雜聚苯胺水凝膠的CP圖，可以發現隨著電流密度的增大，水凝膠放電時間逐漸減短，面積比電容逐步降低。CV和CP測試均表明本實驗中制備的柔性水凝膠具有良好的儲能能力。并且在摻雜0.5 mol/L鹽酸時，樣品具有最大的面積比電容。

圖7 聚苯胺水凝膠的CP圖Fig.7 CP diagrams of polyaniline hydrogels

2.4 水凝膠的壓力敏感性測試

將水凝膠上下兩面用碳片包裹，并用鱷魚夾將碳片上下兩面與電化學工作站相連。再用保鮮膜將水凝膠纏在手指上，通過手指彎曲對聚苯胺水凝膠施加壓力，觀察電化學工作站電信號的差異。將0.5 mol/L鹽酸摻雜的聚苯胺多網絡水凝膠與電化學工作室三電極相連，采用計時電流法(CA)和電位溶出分析法(PSA)測試[17]。通過規律收縮手指，繪得CA曲線和PSA曲線。在計時電流法中如圖8(a)所示，a曲線表示低頻率，高幅度的彎曲手指，CA圖像表現為峰值大，峰間距大的曲線；b曲線表示高頻率，低幅度的彎曲手指，CA圖像表現為峰值小，峰間距小的曲線。在電位溶出法中如圖8(b)所示，0～10 s內低幅度，高頻率的彎曲手指得到峰值小峰間距小的曲線，10～30 s內高幅度，低頻率的彎曲手指又得到峰值大峰間距大的曲線。

圖8 摻雜0.50mol/L鹽酸聚苯胺水凝膠的CA和PSA圖Fig.8 CA and PSA picture of 0.5 mol/L hydrochloric acid doped polyaniline hydrogel

在水凝膠表面沒有受到外界壓力時電荷在內部是均勻排布的，當受到壓力時內部電荷會發生聚集導致電流的激增，表現為CA曲線的峰值變化。由于水凝膠也是一種電容器，彎曲運動會影響它的電容大小，導致增加的電荷儲存在內部使輸出電位上升[18]。也就導致了PSA測試中每次按壓都會使輸出電壓增大。通過圖8的測試結果可以分析出，不同振幅，不同頻率的力學信號可以通過該水凝膠清楚的反映在電信號上。

2.5 水凝膠的光敏感性測試

圖9中測量了不同濃度的鹽酸摻雜聚苯胺基PVA/Paam多網絡水凝膠對單色光的敏感性。將上述方法制備的水凝膠外裹上一層保鮮膜，將包裹保鮮膜的水凝膠放在探針臺上，將兩根探針分別插在水凝膠的左右兩側，在光源處更換單色光鏡片(紅光，黃光，綠光，藍光，天藍，紫光，白光)照射水凝膠，可以得到在單色光照射下，水凝膠的電流變化曲線[19-20]。如圖9所示(a)-(e)圖樣品分別為摻雜0.2，0.35，0.5，0.65，0.8 mol/L鹽酸的水凝膠，從圖中可以清楚地看出摻雜0.35 mol/L鹽酸的多網絡水凝膠對不同波長的單色光區分最為明顯，表明此樣品具有較強的光敏感性。其余摻雜濃度的樣品對于不同波長的光也具有一定程度的區分能力，但是所產生的電流-電壓曲線基本上揉合在一起，對單色光的區分情況不明顯[21]。

圖9 摻雜不同濃度鹽酸的聚苯胺多網絡水凝膠的光敏感性Fig.9 Photosensitivity of PANI hydrogels doped with hydrochloric acid of different concentrations

由圖9可以看出該多網絡水凝膠的電流-電壓曲線不是簡單的線性關系，是一種接近于半導體二極管的伏安特性曲線。當電壓>0 V并開始增大時，由于水凝膠內部存在電壓，大多數參與電導的載流子一開始無法流動，從而導致電流非常小并接近0 A。直到電壓增加到大于二極管PN結的內部勢壘電壓時，電壓才會產生作用，電流開始迅速增加。這種曲線的出現與水凝膠內部的特殊結構有關[22]。同時在受到外部不同波長的光刺激后水凝膠會發生膨脹和收縮，這使得三維結構中的孔尺寸發生了變化，載流子的運動自然也會發生變化。因此，PVA/Paam多網絡水凝膠的電流-電壓關系曲線呈現非線性關系，并且曲線可以將不同波長的單色光區分開來。

3 結 論

提供了一種鹽酸摻雜聚苯胺基PVA/Paam多網絡水凝膠的制備方法。通過電化學性能研究得到該水凝膠具有優良的充放電性能和較大的面積比電容，確定了鹽酸摻雜的最佳濃度為0.5 mol/L，此時面積比電容為763.04 mF/cm2。通過CA和PSA測試發現該水凝膠具有很好的壓力敏感性，具有人體運動檢測的潛質。在光敏感測試中發現該水凝膠在摻雜0.35 mol/L鹽酸時，對單色光區分度最大，具有較強的光敏感性。表明合成的這種復合高分子材料在超級電容器、人體運動檢測傳感器，光傳感器等領域具有廣泛的應用前景。