氧化碳納米管摻雜聚醚酰亞胺復合薄膜的非線性電導特性*

楊露茜，王浩源，楊 科，李衡峰

(中南大學材料科學與工程學院，長沙 410083)

0 引 言

隨著電力能源需求的快速增長，能源供給中心與負荷中心分布不均衡的問題日益凸顯，對全球各國電網系統的特高壓遠距離輸電能力提出了越來越高的要求[1]。然而，更高的傳送電壓也加劇了電纜附件中局部電場集中的問題，從而導致電場失真、局部放電甚至電致擊穿等一系列現象發生，對電氣系統的安全性和穩定性構成了重大威脅[2]。目前，除了通過改變設備的幾何結構來均衡電應力外，在電纜附件使用電場調控材料(field grading material , FGM)，也同樣是解決其整體電場分布不均勻的一種重要手段。電場調控材料是一種具有非線性電導率的功能性材料。這種材料在低電場下保持絕緣，但隨著電應力集中導致電荷累積，使電場強度達到一定數值時，其電導率將急劇升高，從而實現轉移富集電荷保護電路的目的[3]。

對于聚合物基電場調控復合材料而言，載流子在其內部只能沿著填料搭建而成的導電路徑運動，因此預構逾滲網絡是使該種材料產生非線性導電特性的必要條件[4-5]。這也就造成目前的電場調控材料普遍存在摻雜含量偏高的問題，從而導致復合材料整體性能變差，出現機械性能差、質量高、在高電場下容易過熱等一系列缺點[6-7]。因此，尋找一種低逾滲閾值的填料，使復合材料可以在保持基體優良性能的前提下，獲得較高的非線性電導特性[8]。聶韻等[9]通過分子動力學模擬研究了填料尺寸和形狀對導電網絡的影響，發現在小顆粒、大顆粒、線狀、片狀4種填料中，線狀納米填料具有最低的逾滲閾值。而張吳欣等[10]通過對ZnO納米微球和T-ZnOw摻雜改性硅橡膠復合材料的研究也發現，具有四針狀結構的T-ZnOw的確具備比顆粒狀ZnO更低的逾滲閾值，進一步驗證了聶韻等的結論。因此，為了降低非線性電導復合材料的填料含量，本文決定選擇一種線狀納米材料作為填充物。而碳材料作為一種常見導電填料，經過碳顆粒摻雜的聚合物基復合材料具有非線性電導特性已經被前人的實驗反復驗證過。另外，根據Wang等[11]的研究發現，以經過120 ℃還原氧化石墨烯填充聚二甲基硅氧烷(PDMS)基復合材料，在填料含量僅為2～3phr時就表現出了優異的非線性導電性能。

碳納米管獨特的結構為它提供了優良的力學性能[12-13]，良好的導熱性能[14]和較低的逾滲閾值，很好的適配了非線性電導復合材料對機械性能，高壓熱傳導以及輕量化等方面的要求。但未經處理的MWCNTs存在在溶劑中分散性差，容易出現團聚現象[15]，極大的影響了復合材料的整體性能。所以本文中對MWCNTs填料進行了酸氧化預處理[16]，以聚醚酰亞胺(PEI)作為聚合物基體，系統地研究了不同含量Ox-MWCNTs/PEI復合膜的非線性電導性能和介電特性，揭示了其作為低填料含量電場調控復合材料的填料的潛力。

1 實 驗

1.1 實驗原料

多壁碳納米管(MWCNTs)，純度>98%，內徑:5～12 nm，外徑:30～50 nm，長度:<10μm，薩恩化學技術(上海)有限公司。濃硫酸，優級純95.0%～98.0%，國藥集團化學試劑有限公司。濃硝酸，優級純65%～68%，株洲市星空化玻有限責任公司。聚醚酰亞胺(PEI)，Ultem 1000，沙特基礎工業公司。

1.2 MWCNTs的混酸氧化

采用混酸氧化法合成Ox-MWCNTs[17]。具體流程如下：首先，0.5 g的MWCNTs加入到100 mL的濃硫酸中，并在常溫下攪拌24 h。然后將50 mL的濃硝酸緩慢加入到上述溶液中，并且攪拌15 min。將混合液移至油浴鍋中，140 ℃冷凝回流1 h。待溶液分散均勻后，將上述溶液倒入到水熱反應釜中140 ℃反應12 h。待混合液冷卻至室溫后，接著用 300mL去離子水進行稀釋，用多孔濾膜過濾出多壁碳納米管，并不斷用去離子水沖洗，直至所得濾液呈現中性。在80 ℃下真空干燥24 h，得到Ox-MWCNTs。

1.3 Ox-MWCNTs/PEI復合薄膜的制備

首先根據實驗設計中Ox-MWCNTs的質量分數，稱取所需的Ox-MWCNTs與5mL NMP溶劑混合，通過30min超聲處理得到均勻懸濁液。然后向所得懸濁液中加入1g PEI顆粒，并在70 ℃油浴鍋中攪拌至PEI完全溶解。接著，將所得混合液體傾倒在干凈的玻璃板上，通過流延鋪膜機涂覆成45 μm±的復合薄膜。最后，將玻璃板放入60 ℃的真空烘箱中，放置12 h，去除大部分的NMP溶劑后，將烘箱中的溫度提高到220 ℃，并保持4 h以去除殘留的溶劑。重復上述步驟，即可制備出質量分數分別為0.5%、1%、2%、3%等一系列Ox-MWCNTs/PEI復合薄膜(分別記作0.5% Ox-MWCNTs/PEI、1% Ox-MWCNTs/PEI、2% Ox-MWCNTs/PEI、3% Ox-MWCNTs/PEI)。混酸氧化MWCNTs以及復合薄膜合成過程示意圖如圖1所示。

圖1 (a)MWCNTs的混酸氧化；(b)PEI復合膜的制備Fig.1 (a) Mixed acid oxidation of MWCNTs; (b) preparation of the PEI composite films

1.4 性能測試與表征

使用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、X射線光電子能譜(XPS，ThermoKAlpha+)等表征手段對氧化多壁碳納米管的氧化程度進行了分析。采用掃描電子顯微鏡(SEM，Tecan Mira4)對MWCNTs氧化前后的形貌進行了表征。在對樣品兩側進行金靶濺射之后，分別通過阻抗分析儀(KeysightE4990A)和Keithley2470源表，對樣品在1kHz～10MHz之間的復合薄膜的介電性能和50V·mm-1·s-1速率下的復合材料的DCI-V關系進行了測試。

其中，εr(介電常數)、E(電場)、J(電流密度)、σ(電導率)和電導非線性系數β的計算公式分別為：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

2 結果與討論

2.1 Ox-MWCNTs的結構和形貌

MWCNTs和Ox-MWCNTs的紅外光譜圖如圖2所示。可以看到，MWCNTs在酸氧化前后分別在3 460、1 650和1 180 cm-1出現了較為顯著的峰形變化。3 460 cm-1處是羥基伸縮振動峰，MWCNTs經過酸氧化后，Ox-MWCNTs接枝了較多的羥基。其次，1 650 cm-1處的吸收峰為羰基的伸縮振動峰，Ox-MWCNTs的紅外光譜在此處出現了一個較強的吸收峰，這說明在酸氧化處理之后，碳納米管表面形成了很多含氧基團(如，羧基、羰基等)。至于1 180 cm-1處則是C—H面內彎曲振動所引起伸縮振動吸收峰。對于MWCNTs而言，表面的缺陷和無定形碳越多，管壁越粗糙，則C-H鍵越多，此處的峰形越強。根據兩條譜線對比可以看到，Ox-MWCNTs此處峰形比MWCNTs更加平緩，這說明混酸處理除了可以氧化MWCNTs外，還可以消除其表面的缺陷位和不定形碳，平滑管壁。

圖2 MWCNTs和Ox-MWCNTs的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of MWCNTs and Ox-MWCNTs

圖3(a)為MWCNTs和Ox-MWCNTs的XPS全譜圖，其中主要的兩個峰分別為C1s峰和O1s峰， Ox-MWCNTs譜線上O1s的峰強明顯高于MWCNTs，酸氧化前后MWCNTs的氧原子含量從1.37%提高到了9.43%。這表明通過混酸氧化，已經成功在多壁碳納米管的表面負載了含氧基團。為了進一步對改性后碳納米管上表面官能團的分布情況進行研究，對Ox-MWCNTs的C1s峰進行窄掃得到了高分辨圖譜。如圖3(b)所示，C1s是由4個不同的小峰卷積而成。碳納米管可以被看作管狀的石墨烯，其中大部分的碳都是以sp2雜化的雙鍵碳形式存在的。因此，可以確定C1s的主峰位于284.3eV(C=C)的位置，并進一步通過該峰對其他小峰的位置進行校正。位于285.2eV的峰歸屬于C-C，是由碳納米管表面缺陷位或者不定形碳中的sp3雜化碳所形成的。此外，位于286.4和289.2 eV的峰則分別是由碳納米管表面羥基和醚基中的C-O結構和羧基和酯基中的C=O結構所導致的[18]。

圖3 (a)MWCNTs和Ox-MWCNTs的XPS全譜圖；(b)Ox-MWCNTs的C1s分峰圖Fig.3 (a) XPS survey spectra of MWCNTs and Ox-MWCNTs; (b) XPS spectra of C1s of Ox-MWCNTs

圖4為碳納米管在混酸氧化前后的掃描電鏡圖。如圖4a、4b所示，由于多壁碳納米管的比表面積比較高，且具有很強的范德華作用,因此在被氧化預處理前的MWCNTs經常糾纏粘連成一個密集的看不出端頭的網絡。這也就是碳納米管在有機溶劑和水中分散性差的根本原因。而根據圖4c可以看出，在相同的分辨率下，經過混酸處理的Ox-MWCNTs的明顯變得稀松且易于分散。圖4d中，氧化前后的碳納米管水溶液放置不同時間的結果也直觀地證實了這一結論。

圖4 MWCNTs(a)(b)和Ox-MWCNTs(c)掃描電鏡圖；(d)MWCNTs水溶液(左)、Ox-MWCNTs水溶液(右)分散性Fig.4 SEM images of (a), (b) MWCNTs and (c) Ox-MWCNTs; (d) aqueous dispersion of MWCNTs (left) and Ox-MWCNTs (right)

2.2 Ox-MWCNTs/PEI復合薄膜的非線性電導特性

不同比例摻雜的Ox-MWCNTs/PEI復合薄膜σ-E曲線如圖5a所示。可以看到，純PEI膜和填料含量為0.5%的復合薄膜在測試場強范圍內，σ-E曲線一直符合歐姆特性，并未出現非線性電導特性。但是當填料的摻雜含量≥1%時，樣品電導率在低場強下穩定地保持在較低的水平，而當電場強度達到一定臨界值后，其電導率會急劇升高，出現非線性電導特性，這一臨界值稱為轉變點 (switching point)。這種現象的發生可以使用逾滲理論解釋。

圖5 (a)不同填料含量的Ox-MWCNTs/PEI復合膜的σ-E關系；(b)不同填料含量的Ox-MWCNTs/PEI復合膜的非線性系數和轉變點場強，其中插入的是由填料含量為3%的復合薄膜折疊而成的千紙鶴的照片Fig.5 (a) σ-E relationship of Ox-MWCNTs/PEI composite films with different filler contents; (b) nonlinear coefficient and switching field of Ox-MWCNTs/PEI composite films with different filler contents (the inset is a photo of the composite film with a filler content of 3% folded into a paper crane)

如圖6所示，當摻雜含量高于逾滲閾值時，填料之間搭建出了多個導電通路，電流可以選擇最短的傳導路徑通過(圖6(c)，紅色虛線)。但由于經過酸氧化的Ox-MWCNTs中，sp2共軛電子云被管壁上的含氧基團破壞，在低場強下電流會被由此產生的勢壘阻擋，并在高場強下承受較大的電壓。而隨著電場不斷升高至轉變點電場 (switching field)，電流會在高壓下突破勢壘導通電路，宏觀表現為復合材料電導率的躍升。3% Ox-MWCNTs/PEI樣品即屬于這種情況。可以觀察到，其σ-E曲線在高電場條件下，電導率隨場強的增加而不斷增大，出現了基本穩定的非線性導電行為。當填料含量接近而未達到逾滲閾值時，復合材料內部沒有形成連續和徹底的傳導路徑，相鄰的短導電路徑被聚合物基體層分開(圖6(b)，白色虛線)[19]。此時，電流導通的阻礙除了Ox-MWCNTs管壁上的含氧基團外，還有夾在填料之間的聚合物基體層。因此，隨著填料含量的降低，填料之間的聚合物基體層越厚，電場調控材料也就需要更高的轉變點場強才能擊穿填料之間的聚合物基體層以導通電流。1% Ox-MWCNTs/PEI和2% Ox-MWCNTs/PEI兩個樣品皆歸屬于這種情況。可以觀察到，這兩個樣品的σ-E曲線雖然也出現了非線性電導現象，但是在達到轉變點場強后，其電導率并未呈現出穩定且連續的躍升趨勢，而是仍然存在一定程度的上下跳躍，這就說明其內部逾滲網絡并未完全成形。因此，可以確定Ox-MWCNTs填充的PEI復合材料的逾滲閾值大概在3%左右。Ox-MWCNTs的高長徑比和和優越的分散性共同成就了其極低的逾滲閾值，最大程度上降低了填料摻雜對聚合物基體力學性能所造成的損害。另外，由于復合材料的摻雜含量越低，填料搭建的電流傳導路徑就越長，同時填料之間的接觸電阻也就越大，進而導致躍升最終達到的飽和電導率變低。這就解釋了復合材料的非線性系數為什么會隨著摻雜含量的減少而降低。最后，當填料的摻雜含量遠低于逾滲閾值時，如圖6(a)所示，復合材料內部的短電導路徑之間阻隔了一層厚厚的聚合物基體層，導致載流子不能在測試電場范圍內發生隧穿，因此不能表現出非線性電導特性[20]，0.5% Ox-MWCNTs/PEI的樣品就是這種情況。

圖6 不同填料含量的PEI復合材料中填料形成的傳導路徑示意圖Fig.6 Schematic of conduction path formed by the fillers in the PEI composites with different filler content

電場調控復合材料的典型σ-E曲線大致由3個部分組成：(1)轉變點場強前的預轉變區，復合材料可以視為歐姆電阻且電導率比較低;(2)轉變點和電導率飽和點之間的非線性區，復合材料的電導率在這一階段增長速率越大，其非線性系數越大;(3)電導率飽和點之后的電導率飽和區，復合材料的電導率在這一階段趨于穩定。其中，轉變點場強(E0)決定了電場調控材料的應用范圍，而非線性系數(β)的大小則象征著復合材料的電場調控能力。如圖5b所示，1% Ox-MWCNTs/PEI、2% Ox-MWCNTs/PEI和3% Ox-MWCNTs/PEI的轉變點場強分別為：13.1 kV/mm>4.9 kV/mm>3.6 kV/mm，非線性系數分別為：4.4<5.0<6.2。

2.3 Ox-MWCNTs/PEI復合薄膜的介電性能

除了通過提高材料的非線性常數來提高其電阻電場調控能力外，通過增加介電常數來優化材料的電容電場調控能力，也同樣是一個有價值的研究方向[11]。對于Ox-MWCNTs/PEI復合薄膜而言，其介電性能如圖7所示。在填料的質量分數僅為3%的情況下，樣品在1 000 Hz下的介電常數就已經從純PEI薄膜的6.04顯著地提升到了14.56。Ox-MWCNTs對復合材料介電常數的增強作用主要源自其較大的界面極化效應。界面極化是產生在非均相介質界面處的極化[21]。由于PEI基體與填料Ox-MWCNTs兩組分具有不同的電導率，因此在外電場的作用下，載流子會在兩者之間的界面位置聚集引起界面極化。而作為一種高長徑比的管狀填料，Ox-MWCNTs在負載含氧基團后，在極性基體中具有良好的分散性。這就使得復合材料基體內部存在較大的界面面積，進而會產生顯著的界面極化現象。

圖7 Ox-MWCNTs/PEI復合薄膜的介電常數(a)和介電損耗(b)Fig.7 (a) The dielectric constant and (b) the dielectric loss of the Ox-MWCNTs/PEI composite films

同時，如圖7(b)所示，在1 kHz下，復合材料的介電損耗僅從0.02適度地提升到了0.14。介電損耗指電介質在電場作用下，偶極子等轉向會消耗部分能量從而產生熱能的過程[22]。介電損耗主要包括電導損耗和弛豫損耗；電導損耗主要源于外加電場下，電能轉化為熱能，從而產生的能量消耗；弛豫損耗主要源于外加交流電場時，電介質的極化跟不上電場頻率變化，產生的滯后現象[23]。損耗因子可以用以下公式來表示：

(6)

式中：ε′和ε″分別為介電常數的實部和虛部，σ為直流電導率，f為頻率。對于摻雜高長徑比填料的復合材料而言，其逾滲閾值相對較低，因此電導損耗的影響往往比較顯著，從而產生較大的介電損耗。但由于Ox-MWCNTs表面的含氧基團可以視作一層絕緣涂層，其產生的固有勢壘在一定程度上限制了低電壓下的電流泄露，降低了復合材料的電導損耗。這一特點使得Ox-MWCNTs/PEI復合薄膜在提高介電常數的同時，也將介電損耗控制在了較低的水平上。

3 結 論

采用氧化多壁碳納米管作為無機填料，聚醚酰亞胺作為基體，以涂覆法制備了不同摻雜含量的Ox-MWCNTs/PEI復合薄膜，并對復合材料的非線性電導特性和介電性能進行了表征分析。由實驗結果可知，作為一種高長徑比的無機填料，具有優良分散性的Ox-MWCNTs在質量分數僅為3%時，就使復合材料表現出了顯著的非線性電導特性，非線性系數達到了6.2。同時，在保持低介電損耗的前提下，復合材料的介電常數也有所提高，為其在電容電場調控場景下的應用創造了可能。