Co2MnSi1-xZx (Z=B, P, As) Heusler合金的磁性和電子結構的第一性原理計算*

李歌天，夏中昊，馬星橋

(北京科技大學數理學院，北京 100083)

0 引 言

Heusler合金的歷史可以追溯到1903年[1]，F. Heusler發現Cu2MnAl合金表現出鐵磁性而組成它的原材料卻沒有磁性。一般的Heusler合金可由通式X2YZ表示，其中X和Y一般為過渡族元素，部分稀土元素也可占據Y位置，Z為III、IV或V族元素。由于Heusler合金較高的居里溫度和可調諧的電子結構，因此其在自旋電子學領域受到廣泛關注。半金屬材料作為一種具有獨特電子結構的材料，它由多數自旋流中有限的電子密度n(EF)和少數自旋流中的帶隙組成[2]。近年來，隨著對半金屬材料的深入研究，他們的優異性能也被逐漸挖掘，有望用于自旋過濾器、自旋注入器件或磁電阻器件的制造[3]。特別是Co基Heusler合金，由于其在隧道結中具有較高的隧道磁阻比和從鐵磁電極到半導體的高效自旋注入[4]，使其成為自旋電子學器件的候選者。對于Co2MnSi而言，其在低溫下有600%的隧道磁電阻[5]，然而，在室溫下卻下降到了70%，對溫度的高度依賴使其較好的物理性能受到破壞，而費米能級在半金屬能隙中的位置是改變隧道磁阻比的溫度依賴性的重要因素。此外，費米能級與導帶底部之間的能隙寬度和能量分離也會對影響隧道磁阻比和半金屬性[6-7]。

近年來，為了尋找具有高自旋極化的功能性材料，摻雜成為一種簡單有效的方法被廣泛采用，人們期望可以通過摻雜具有不同價電子的元素來改變費米能級。Trudel等在實驗上對Co2FeAl1-xSix的磁性進行了研究[8]。Nakatani等通過第一性原理計算發現通過在Co2FeAl中摻雜Si可以使費米能級移動到半金屬的帶隙中[9]，隨后Sakuraba等人通過偏壓對隧穿電導的依賴性[10]，觀察到費米能級向半金屬間隙中心的偏移。但到目前為止，大部分的研究作品仍是通過摻雜加入IIIA族元素。因此在本工作中，為了尋找具有更優異性能的材料，我們通過摻雜磷(P)、和砷(As)來取代硅(Si)以此來改變費米能級的位置，同時利用第一性原理計算對其結構、磁性和電子特性進行了研究。

1 實 驗

基于密度泛函理論 (Density Functional Theory, DFT) 的第一性原理計算近年來有了很大進展，該理論將多電子系統中電子與電子間相互作用的復雜性考慮為有效的單電子勢，該勢作為電子密度的泛函[11]。我們通過使用Vienna Abinitio Simulation Package (VASP) 軟件包對合金的電子結構和總能量進行了計算[12-13]。在這項工作中，離子和電子之間的相互作用通過投影增強波 (Projector-Augmented Wave, PAW) 方法描述[14-15]， Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) 方案中的廣義梯度近似 (Generalized Gradient Approximation, GGA) 用于電子交換相關函數，平面波能量截止值為500 eV。使用15×15×15的Monkhorst-Pack K點網格來保證良好的收斂性[16]。計算的收斂標準為總能量公差在10-6eV以內，原子力公差小于0.1 eV/nm。

2 結果與分析

2.1 合金的結構

Heusler合金的晶體結構可以看作是4個互相嵌套的面心立方子晶格沿對角線方向依次平移1/4組成，通過對晶胞中原子占位和對稱性的分類，可以得到4個Wyckoff位置：A (0, 0, 0), B (1/4, 1/4, 1/4), C (1/2, 1/2, 1/2), D (3/4, 3/4, 3/4)。一般而言，Heusler結構也被稱為立方L21結構，空間群為Fm-3m (225)。根據優先占位規則[17]，具有最多價電子數的X(Co) 原子通常占據A位和C位，較少價電子數的Y(Mn) 原子和sp原子分別占據B位和D位，它們沿著體對角線的排列順序為X-Y-X-Z。其中Mn或sp原子有8個Co原子作為第一近鄰，同時每個Co原子有4個Mn和sp原子作為第一近鄰。我們通過替換sp原子，研究了sp原子對合金結構、磁性和電子性質的影響。

通過計算，我們獲得了這些合金的平衡晶格常數。從圖1中可以看出，Co2MnSi1-xZx(Z=B, P, As) 合金的平衡晶格參數隨摻雜濃度的變化而變化。晶格參數與Z組分的含量有關，Co2MnSi1-xBx合金的理論晶格參數隨Si位摻雜B元素濃度的增加而減小。相反As的原子半徑比Si大，因此在Co2MnSi1-xAsx合金中，As原子的摻雜量越多，晶格參數越大。然而，在Co2MnSi1-xPx合金中，由于P和Si之間的原子半徑相差很小，所以晶格參數幾乎不發生變化。在先前報道的Co2MnSi合金中，其理論計算得到的晶格常有0.5.634[18]、0.5643[19]，0.5523[20]和0.5639 nm[21]。而在我們的理論計算中得到的為0.5626 nm，這比報道的實驗結果0.5654 nm[22]低了0.5%。此外，我們還計算了Co2MnP的晶格常數為0.56147 nm，其他理論值為0.565 nm[23]。從表1中可以清楚的看出，Co2MnSi和Co2MnP的平衡晶格常數與其他理論計算和實驗結論均較為一致。遺憾的是，目前還沒有其他摻雜的四元合金的晶格參數的實驗數據。

圖1 Co2MnSi1-xZx (Z=B, P, As) 合金的晶格常數隨摻雜濃度x的變化關系Fig.1 The lattice constants of Co2MnSi1-xZx (Z=B, P, As) as a function of doping concentration x

表1 Co2MnSi1-xZx (Z=B, P, As) 的晶格常數以及磁矩的計算值Table 1 Calculated lattice constants and magnetic moments for Co2MnSi1-xZx(Z=B, P, As)

2.2 合金的電子結構分析

在確定了合金的結構后，我們計算了Co2MnSi1-xZx(Z=B, P, As) 系列合金的態密度和能帶結構。這些合金自旋向上方向的能帶均表現出金屬性質，而另一個自旋方向卻表現出明顯的半導體行為，這符合半金屬材料的特征。研究中常常把摻雜作為一種常見的電子結構的調控方式使用，由于費米能級跨過價帶或導帶時會減小自旋極化率。而摻雜可以使費米能級在能隙中的位置發生變化，同時摻雜的sp元素對能帶結構有較小的扭曲，從而使合金具有更好的半金屬性質。圖2所示為Co2MnSi1-xZx(Z=B, P, As) 的費米能級隨濃度x的變化。我們可以清楚的看出，當Z為B和As時，費米能級減小，而當Z為P時，費米能級增大。

圖2 Co2MnSi1-xZx (Z=B, P, As) 合金的費米能級隨摻雜濃度x的變化關系Fig.2 The fermi level of Co2MnSi1-xZx (Z=B, P, As) as a function of doping concentration x

圖3顯示了Co2MnSi的能帶結構圖，其中左側為自旋向上的能帶結構，從圖中可以看出，能帶結構穿越費米能級，為金屬性質。而對于自旋向下方向的能帶結構，其費米能級附近存在半導體能隙，所以對于Co2MnSi合金來說，它在費米能級上有100%的自旋極化。然而，在具體的計算中，我們得到費米能級至價帶最大值處有0.097 eV，而其能隙約為0.5254 eV。因此，我們試圖通過用其他元素取代Si元素來將費米能級移到禁帶的中心。

圖3 Co2MnSi合金的能帶和態密度, 其中黑色和紅色分別為自旋向上和自旋向下方向的貢獻Fig.3 The band structure and density of states of Co2MnSi alloys, where black and red are the contributions from the spin-up and spin-down directions, respectively

圖4顯示了不同濃度下Co2MnSi1-xBx的總態密度(左)和費米能級隨濃度x的變化關系。我們發現，隨著B濃度的增加，費米能級左移，即費米能級向價帶頂部移動。當摻雜濃度x從0到0.5時，費米能級不斷下移，能隙從0.53 eV略微減小到0.34 eV。Co2MnSi0.25B0.75和Co2MnB具有相同的趨勢，并且它們具有更窄的能隙，分別為0.28 eV和0.26 eV，這對半金屬性質的穩定存在有負面影響。另外，它們的費米能級跨越了價帶。Co2MnB的極化降低到81%。在-1 eV到費米面的范圍內，由于Co和Mn的強d-d雜化，這些能帶結構是相似的。摻雜sp原子只是改變了價電子的數目，對自旋向下能帶結構影響不大。

圖4 Co2MnSi1-xBx合金在不同摻雜濃度x下的態密度，以及費米能級隨x的變化關系，其中VBM為價帶最大值，CBM為導帶最小值Fig.4 The density of states of Co2MnSi1-xBx alloy at different doping concentrations x and variation of Fermi level and band gap of Co2MnSi1-xBx alloy with doping concentration x, where VBM is the valence band maximum and CBM is the conduction band minimum

接下來，我們用具有5個價電子的P來代替Si。當x=0.25時，費米能級上移0.1826 eV，能隙增加0.01 eV。結果表明，費米能隨P的濃度從0增加到1呈線性增加。隨著更多的Si原子被取代，能隙有增大的趨勢。當x=0.75時，合金的平衡晶格參數為0.56147 nm，此時的費米能級已經上移到導帶底。然而，當更多的P原子占據Si位時，費米能級將跨越導帶，合金將失去半金屬性。除Co2MnSi0.25P0.75的自旋極化為97%外，其余四元合金的自旋極化均為100%。我們發現費米能級可以在x=0.125左右移動到能隙的中間。

圖5 Co2MnSi1-xPx合金在不同摻雜濃度x下的態密度，以及費米能級和帶隙隨摻雜濃度x的變化關系Fig.5 The density of states of Co2MnSi1-xPx alloy at different doping concentrations x and variation of Fermi level and band gap of Co2MnSi1-xPx alloy with doping concentration x

此外，從圖6中可以看出，隨著As濃度的增加，Co2MnSi1-xAsx合金的費米能級下降。雖然As和P元素都有5個價電子，但Co2MnSi1-xPx合金的費米能整體高于相同摻雜濃度下的Co2MnSi1-xAsx合金。另外，隨著x從0到1的變化，能帶結構的能量值逐漸減小，導致費米能級向導帶低移動。并且我們可以看到，當As的濃度約為12.5%時，費米能級位于能隙的中間。對于后兩種合金，當摻雜元素x的濃度超過0.5時，由于費米能級與導帶底部的接觸，其半金屬特性變得微弱和不穩定。這不同于Co2MnSi1-xBx,其費米能級下移到價帶頂部。

圖6 Co2MnSi1-xAsx合金在不同摻雜濃度x下的態密度，Co2MnSi1-xAsx合金的費米能級和帶隙隨摻雜濃度x的變化關系Fig.6 The density of states of Co2MnSi1-xAsx alloy at different doping concentrations x and variation of Fermi level and band gap of Co2MnSi1-xAsx alloy with doping concentration x

2.3 合金的磁性行為

圖7展示了不同摻雜濃度下Co2MnSi1-xZx(Z=B, P, As) 合金的總磁矩，其中Co2MnSi, Co2MnB, Co2MnP, Co2MnAs的總磁矩均接近整數，分別為5.01 μB、4.02 μB、5.93 μB和6.00 μB。根據Slater-Pauling規則[24]，合金的總磁矩 (Mt) 和總價電子數 (Zt) 應滿足關系：Mt=Zt-24。在所以上述4種合金中，自旋向下的價帶(少數帶)包含1個s帶、3個p帶和8個d帶，d帶中有5個Co-Mn鍵態和3個局域Co鍵態。由于這12個少數帶被占據了，因此合金的總磁矩為整數并符合Slater-Pauling行為。

圖7 Co2MnSi1-xZx (Z=B, P, As) 合金的磁矩隨x的變化關系Fig.7 The magnetic moment of Co2MnSi1-xZx (Z=B, P, As) as a function of doping concentration x

我們知道sp原子提供了合金的s帶和p帶。處于低能態的s帶很容易其他帶分離，并被完全占據，而p帶位于d帶和s帶的中心，因此p帶也被充分占據。Co原子和Mn原子的3d態與sp原子的3p態在-4eV附近雜化，因此從-3eV到費米能級，Co的3d態與Mn的3d態之間存在較強的d-d雜化。另外，Co原子的d軌道有5個電子軌道，由于體系對稱性，它們的eg軌道可以與Si和Mn耦合，t2g軌道也是如此。因此，對于Co-Co相互作用，會形成兩個成鍵態eg和兩個反鍵態eu，而Co的另外3個軌道雜化，形成3個三重簡并的成鍵t2g軌道和3個三重簡并反鍵t1u軌道。在全Heusler合金中，Co-Co軌道與Mn的d電子雜化，Co-Co的2×eg軌道與Mn的兩個d軌道耦合，在低能范圍內存在兩個成鍵eg軌道，在高能范圍內存在兩個反鍵軌道。Co-Co的3×t2g軌道與其他3個d軌道耦合，形成3個成鍵軌道和3個反鍵軌道。此外，當eu態高于費米能級，而t1u態低于費米能級時，eu軌道和t1u軌道不與Mn的d軌道耦合。這個eg-t1u軌道決定了少數帶的能隙。位于費米能級以下的eg、t2g和t1u軌道被占據，在少數帶中每單位晶胞能包含16個態。而s帶和p帶包含8個態，使得全Heusler合金有24個態可以被電子占據。剩余的價電子不能填充到費米能級以下，主要提供磁矩。

從每個原子的磁矩可以看出，合金的總磁矩主要由Co和Mn原子貢獻。P或As對Si原子的替代使Co和Mn的磁矩略有增加，而B或Al的摻雜則相反。sp原子的磁矩很小，基本上沒有變化。一個四元合金的晶胞含有8個Co原子、4個Mn原子和4個sp原子。因此，它的磁矩仍然是整數。在總矩除以4的情況下，我們可以發現這些四元合金的磁矩服從Slater-Pauling規則。通過在Si中摻雜一定濃度的其他sp原子，可以控制四元合金的價電子數。

3 結 論

通過第一原理計算，對Co基Heusler合金Co2MnSi1-xZx(Z=B, P, As)體系進行了研究。合金的晶格參數與摻雜濃度呈線性關系，與實驗數據吻合較好。對于所有合金的磁矩，總自旋磁矩顯示出Slater-Pauling行為。費米能級可以通過不同原子價的摻雜元素來調節。當Z為P或有5個價電子的As時，它會移動到電導帶底部，而當Z為B時，它會移動到價帶頂部。通過計算可知，當x約為0.125時，Co2MnSi1-xPx和Co2MnSi1-xAsx合金具有較好的性能，對溫度的依賴性較低，具有更穩定的半金屬性質。