烷烴相變微膠囊的制備及其凝固研究進展*

王慧昌，賈莉斯，陳 穎，莫松平，鐘 凱

(廣東工業大學 材料與能源學院，廣州 510006)

0 引 言

烷烴是應用廣泛的一類相變材料，因其在固-液相變時可恒溫吸收/釋放大量熱量，通常被用于儲熱與強化換熱，在建筑、能源、電子電器等領域有著深遠的應用前景[1-6]。然而，烷烴在工程應用中仍存在著諸多問題，如熱導率低、與傳熱流體不兼容、融化不定形等，且與傳熱介質接觸難以保證其安全與可靠性。微膠囊技術可用于獲取相變材料微小顆粒單元，并在其表面包覆一層性能穩定的膜，從而形成具有核殼結構的復合相變材料，即相變微膠囊，其不僅可有效隔離傳熱介質和外界，而且具有高比表面積，可實現高效換熱，是相變材料傳熱應用的最佳手段之一[7-10]。此外，相變微膠囊與傳熱流體(尤其是導熱油和熔融鹽等低比熱容工質)混合形成的新型傳熱流體可以同時實現儲能和流動傳熱，具有近等溫傳熱、儲能密度大、相變過程體積變化小等諸多優勢，在精確控溫、強化換熱、減小設備體積、提升蓄能性能和節能減排等方面具有巨大應用潛力[11-15]。近年來，隨著材料制備技術的發展，烷烴微膠囊已經實現商業化，德國BASF公司和美國Microtek Laboratories等均提供微膠囊粉末和懸浮液。烷烴微膠囊的應用已廣泛涵蓋能源、建筑、化工、醫學及紡織等領域。

烷烴微膠囊應用于相變儲能和強化傳熱的性能優劣與其凝固性能緊密相關。然而與烷烴相變材料不同，烷烴微膠囊的凝固過程中存在過冷現象，且受多種成核機制影響，不同成核機制下的凝固溫度和相變潛熱不同[16-28]?；诖?，本文圍繞烷烴微膠囊的凝固研究展開了系統的分析與總結，并對目前相變傳熱研究所用烷烴微膠囊的制備情況進行了概括。

1 烷烴相變微膠囊的制備方法及結構特性

當前烷烴微膠囊的制備方法主要有界面聚合法、乳液聚合法、細乳液聚合法、原位聚合法和溶膠-凝膠法等[7-10,29-32]。其中，原位聚合法和界面聚合法應用最為廣泛，主要因為其方法工藝簡單，外殼材料選擇面廣，可以獲得具有多種性能的外殼材料。這些制備方法均包含了乳化工藝，即將相變材料在互不相溶的另一液相中分散為小液滴，此工藝對最終制得的相變微膠囊形態起到重要影響。當前，乳化工藝多用高速攪拌法和超聲振動法，轉速越大，頻率越高，膠囊顆粒越小。發現乳化過程中一般會添加乳化劑用以降低相變液滴的表面張力來改善乳化效果，但乳化劑在之后的制備步驟中并不能完全被去除，而是最終留在膠囊殼層上或囊芯內，未反應的單體和引發劑等也可能殘留在囊芯。乳化方法得到的相變液滴在粒徑均勻度，結構規整度，成分純凈度上存在差異，較難精確控制。目前很多研究是從德國BASF公司購買烷烴微膠囊，BASF提供的兩種微膠囊產品：一種為懸浮液Micronal DS 5039 X，粒徑為1～5 μm；一種為粉末狀Micronal DS 5040 X，粒徑為2～20 μm。圖1給出了兩種微膠囊產品的電鏡圖，BASF提供的微膠囊也存在粒徑不均一、形狀不規整，表面有凹陷的情況。綜上，目前烷烴微膠囊相變傳熱方面的研究和應用使用的膠囊普遍存在膠囊粒徑、結構和成分不均勻的問題。

圖1 BASF微膠囊產品電鏡圖：(a)Micronal DS 5039 X；(b)Micronal DS 5040 XFig.1 SEM images of microcapsules provided by BASF: (a) Micronal DS 5039 X; (b) Micronal DS 5040 X)

2 烷烴相變微膠囊的凝固特性及控制機制

差示掃描量熱法(DSC)是目前研究烷烴微膠囊凝固特性最常用的手段。發現相比烷烴相變材料，烷烴微膠囊的凝固特性表現出諸多不同之處，包括：(1)凝固溫度低于熔解溫度，凝固過程出現過冷現象；(2)DSC曲線上出現多個凝固峰，其成核方式具體有：囊壁的異質成核，烷烴由液相轉為轉動相(L-R)或直接轉為穩定晶相(L-C)；囊壁的表面結晶(surface freezing)，烷烴分子鏈垂直囊壁有序排列，形成一層二維六方結構的單分子層(L-L)；表面結晶誘導的異質成核，烷烴由液相轉為轉動相(L-R)；表面誘導的均質成核，烷烴由轉動相轉為穩定晶相(R-C)；體相的均質成核，烷烴由液相直接轉為穩定晶相(L-C)。其中，囊壁的表面結晶屬于液/液相變，表面誘導的均質成核為固/固相變，其余成核機制均對應于固/液相變；(3)各種成核方式在不同粒徑、囊壁和成核劑條件下出現無規律行為，烷烴微膠囊的凝固特性差異很大。

目前研究對烷烴微膠囊凝固的成核機制尚不清晰，分析總結主要有兩類看法：一類研究認為烷烴在微囊化后，雜質的影響可忽略，多種成核方式的出現歸因于烷烴在膠囊內不同位置發生成核。然而，發現即使認同此類機理，不同研究對成核位置與成核方式的看法卻不盡相同。圖2所示為對目前烷烴微膠囊成核方式方面研究結果的匯總和對比圖，可見主要區別在于烷烴微膠囊凝固是由一種還是兩種或是3種成核機制主導，以及具體是哪些成核機制起作用。如圖2所示，一種成核機制是指體相的均質成核(L-C)或囊壁的異質成核(L-C)；兩種成核機制是指囊壁的異質成核(L-C)和體相的均質成核(L-C)共同作用，或囊壁的異質成核(L-R)和表面誘導的均質成核(R-C)共同作用；3種成核機制是指囊壁的異質成核(L-R)、表面誘導的均質成核(R-C)和體相的均質成核(L-C)的共同作用或囊壁的表面結晶(L-L)、表面結晶誘導的異質成核(L-R)和表面誘導的均質成核(R-C)共同作用。發現這一類研究中很多并沒有給出烷烴微膠囊成核的判斷依據，DSC曲線展示的僅是大量膠囊顆粒的宏觀測量結果，由于這些膠囊顆粒的尺寸和成份存在不均勻性，要建立DSC相變峰與各成核方式之間的關系是非常困難的。

圖2 烷烴微膠囊發生凝固相變的成核方式示意圖Fig.2 Sketch of the solidification process of alkane phase-change microcapsule controlled by different nucleation mechanisms

另一類研究認為雜質對烷烴微膠囊凝固成核的作用不可忽略，傾向于認同Huang和Günther等[33-34]提出的“有效容積”理論(Effective Volume Theory)。該理論假設：(1)空間尺度均相同，每個空間中所含雜質(主成核點、次成核點)不同，存在不同的成核方式，對應不同的成核峰：(2)每個空間內的材料凝固由其包含的成核點決定，且只與成核點自身性質相關，與其數量無關。圖3為“有效容積”理論的示意圖，其中面、線、點分別表示液滴，界面和成核點；黑色實心、空心圓點分別表示主成核點、次成核點。在該理論中，大空間尺度下((d≥d2)，相變材料體系近似成一粒膠囊顆粒，在主成核點異質成核作用下出現DSC單峰。隨著尺寸減小(d2

圖3 有效容積理論示意圖Fig.3 Sketch of the effective volume theory

3 烷烴相變微膠囊凝固特性的變化規律

3.1 膠囊粒徑的影響

現有研究已證實烷烴微膠囊的凝固相變受其粒徑大小的影響。Yamagishi等[17]關于C14微膠囊(5～1 000 μm)的研究顯示，隨著膠囊粒徑的增大，成核方式由體相均質成核(L-C)的單模式轉變成囊壁異質成核(L-C)和體相均質成核(L-C)作用的雙模式，形成的DSC雙峰的峰面積相當，說明這兩種成核機制對C14微膠囊凝固相變的作用相當。在凝固相變中出現的第一個DSC峰的溫度隨膠囊粒徑增大而升高，約在100 μm下達到最大值，其后保持不變，過冷度恒定在5 ℃(見圖4)。Tang等[20]發現0.5～4 μm粒徑范圍的C18微膠囊在囊壁異質成核(L-C，21.5 ℃)作用下發生凝固，而373～398 nm粒徑范圍下是囊壁異質成核(L-R，14.5 ℃)和囊壁表面誘導的均質成核(R-C)共同作用，其中囊壁異質成核的DSC峰面積很小，主要是囊壁表面誘導的均質成核在凝固相變中起作用。Zhang等[19]在C18相變微膠囊的研究中發現，6.4 μm粒徑下發生囊壁異質成核(L-C，12 ℃)，8 μm粒徑下發生體相均質成核(L-C，15 ℃)，中間4.3、2.1 μm粒徑下發生囊壁表面結晶(L-L)、表面結晶誘導的異質成核(L-R，17 ℃不變)、表面誘導的均質成核(R-C)和體相均質成核(L-C，12 ℃不變)，其中體相均質成核峰面積占DSC總峰面積的60%、75%，說明體相均勻成核是引起C18微膠囊凝固的主要方式(見圖5)。以上可見，隨著烷烴微膠囊粒徑的減小，體相均勻成核作用逐漸增強。但除此之外，烷烴微膠囊的凝固特性與其粒徑的關系還很不明確。

圖4 (a) C14微膠囊的DSC曲線圖和(b)熔點/凝固點溫度與粒徑大小的關系圖[17]Fig.4 (a) DSC curves of C14 microcapsules and (b) size dependence of melting/freezing temperatures[17]

圖5 C18微膠囊在(a)6.4 μm、(b)4.3 μm、(c)2.1 μm、(d)0.8 μm粒徑下的DSC曲線圖[19]Fig.5 DSC curves of C18 microcapsules with various diameters: (a) 6.4 μm, (b) 4.3 μm, (c) 2.1 μm, (d) 0.8 μm[19]

3.2 膠囊囊壁的影響

囊壁性質影響烷烴微膠囊的凝固特性已被不少研究所證實，但具體如何影響卻各不相同。Tang等[20]認為：C18微膠囊(0.5～4 μm)的凝固為囊壁異質成核(L-C)誘導，凝固溫度幾乎不隨囊壁成分改變，恒定在約21.5 ℃(見圖6)。而Yu等[21]、Tang等[22]認為C18微膠囊(373～398 nm、6 μm)的凝固相變在囊壁異質成核(L-R)和表面均質成核(R-C)雙模式作用下發生。囊壁成分的不同會導致表面均質成核(R-C)溫度的變化，而囊壁異質成核(L-R)溫度基本不變。Tang、Yu使用的微膠囊粒徑雖不同，但發生囊壁異質成核的溫度均在14.5 ℃左右。他們的研究還顯示，囊壁不同導致的L-R、R-C相變DSC峰峰面積的變化方向相反，即L-R的DSC峰峰面積增大，則R-C的減小。Zhang等[23]在C18微膠囊(8.03～16.04 μm)的凝固相變中也發現雙峰，認為是囊壁異質成核(L-C)和體相均質成核(L-C)共同作用，囊壁成分不同導致的是體相均質成核溫度的變化，而囊壁異質成核溫度不變化。這可能是因為囊壁表面超親油或者超疏油，接觸角引起的晶核形成自由能的變化很小。Gao等[24]對C18微膠囊(5～15 μm)的研究發現了3個DSC相變峰，認為分別由囊壁異質成核(L-R)、表面誘導均質成核(R-C)和體相均質成核(L-C)主導。囊壁異質成核和表面均質成核的溫度因囊壁成分的不同而改變，且變化方向一致，而體相均質成核溫度保持不變。囊壁成分不同，L-R、R-C、L-C的DSC峰峰面積隨之改變，其中L-R、R-C的DSC峰的大小變化與L-C的相反。通過調節囊壁成分，三模式可以轉變成雙模式，即囊壁異質成核(L-R)和表面均質成核(R-C)(見圖7)。與Gao不同，Su等[25]認為C18微膠囊(1～5 μm)的凝固相變由囊壁表面結晶(L-L)、表面結晶誘導的異質成核(L-R)和表面誘導均質成核(R-C)三模式作用。本文發現除了膠囊囊壁對囊壁異質成核、體相均質成核作用有確定的影響趨勢，即囊壁異質成核作用增強，則體相均質成核作用減弱，其它成核方式之間的變化規律及其對烷烴微膠囊凝固特性的影響缺乏一致性。

圖6 C18微膠囊在不同預聚體/芯材質量比下的DSC曲線圖及對應的凝固溫度值[20]Fig.6 DSC curves of C18 microcapsules at different monomers/C18 mass ratios and the corresponding temperature values of exothermic peaks[20]

圖7 (a) C18微膠囊的DSC曲線圖和(b)不同醋酸濃度下的各放熱峰潛熱占比圖[24]Fig.7 (a) DSC curves of C18 microcapsules and (b) relative latent heat of exothermic peaks for various acetic acid concentrations[24]

3.3 成核劑的影響

添加成核劑能夠促進烷烴微膠囊的異質成核，但目前研究關于成核劑作用的規律卻相差很大。Zhu等[18]對C12、C14微膠囊(1.94～2.56 μm)的研究顯示，C36作成核劑(3%(質量分數))影響表面異質成核溫度(見圖8)。Song等[16]發現C16微膠囊(3.6 μm)中添加Ag顆粒(60 nm，1%～3%(質量分數))會同時出現表面異質成核(L-R)和表面均質成核(R-C)。且Ag顆粒濃度變大，L-R、R-C對應的DSC峰向高溫方向移動，L-R峰的峰面積減小，R-C峰的峰面積增大。Fan等[26]在C18微膠囊(1 μm)中添加十八醇(2.4%～16.7%(質量分數))同樣發現了DSC雙峰，分別是異質成核(L-C)和體相均勻成核(L-C)方式。兩種成核溫度幾乎不隨十八醇濃度改變，但異質成核峰面積隨著十八醇濃度增大而增大，體相均勻成核峰面積卻減小。當十八醇濃度增大到約9.1%(質量分數)后，兩種成核方式的DSC峰面積占比恒定不變(見圖9)。Zhang等[19]研究了石蠟、十八醇、十四醇(5.0%、10.0%(質量分數))對C18微膠囊(0.2～2.4 μm)凝固的影響，發現成核劑引起了膠囊表面異質成核(L-R)、表面均質成核(R-C)和體相均質成核(L-C)3種機制。石蠟使體相均質成核的L-C峰完全消失，轉為由石蠟誘發的表面異質成核(L-R)和表面均質成核(R-C)。石蠟主要影響表面均質成核(R-C)，對應的DSC峰的面積占到總峰面積的95%，L-R、R-C的DSC峰會隨著石蠟濃度的增大向高溫方向移動。醇類成核劑的濃度對3種機制對應的DSC峰的溫度影響不大，主要影響DSC峰的面積，十八醇使成核劑異質成核L-R峰的面積占比增大到82%，而十四醇使體相均質成核L-C峰的面積占比增大到88%。發現上述研究存在一些困惑的地方。比如在Zhang等[19]研究中，十四醇使體相均勻成核作用大幅增強，由此推測十四醇應是親水材料，對疏水性C18的異質成核作用不大。然而，十四醇的真實性質是疏水的?？梢?，關于烷烴微膠囊在成核劑作用下的凝固成核方式、成核機制之間的轉換還有待深入研究。

圖8 (a) C12、C12微膠囊、C36/C12微膠囊和(b)C14、C14微膠囊、C36/C14微膠囊的DSC曲線圖[18]Fig.8 DSC curves of (a) C12, C12 microcapsules, C36/C12 microcapsules and (b) C14, C14 microcapsules, C36/C14 microcapsules[18]

圖9 (a) C18微膠囊的DSC曲線圖和(b)不同十八醇濃度下的各放熱峰潛熱占比圖[26]Fig.9 (a) DSC curves of C18 microcapsules and (b) relative latent heat of exothermic peaks for various 1-octadecanol concentrations[26]

綜上，膠囊的粒徑、囊壁以及添加成核劑均會影響烷烴微膠囊的凝固特性，但目前研究中關于三者的影響規律及背后機制的結論尚欠缺一致。本文認為這是現有研究所用膠囊的結構與成份不同帶來的差異所致。目前，研究大多直接從市場購買烷烴微膠囊產品，這些膠囊的大小不一，囊壁材料各異，且通?；煊懈叻肿游⑶?。另有部分研究則是采用乳化法自制烷烴微膠囊，但同樣存在粒徑不均勻的問題，且可能混有未反應的單體、引發劑、活性劑等，導致膠囊的成份不純。近年來，先進的微流控技術被逐漸應用于微液滴、聚合物微球等的研究，能夠實現材料結構和成份的可控[35-42]。未來將這一技術應用于烷烴微膠囊的制備，獲得尺寸、結構和成份可控可調的微膠囊體系，將為烷烴微膠囊凝固研究的順利開展提供可靠渠道。

4 結 語

目前研究雖然證實了烷烴微膠囊存在多種凝固成核方式，但不同研究對這些成核方式的認識還比較混亂。不同研究對烷烴微膠囊的DSC凝固峰所對應成核方式的看法各不相同，對各類凝固成核方式的影響機制尚不清晰?，F有研究雖然顯示烷烴微膠囊的DSC凝固峰會因膠囊粒徑、囊壁，以及成核劑等條件發生改變，但對于這些因素導致的烷烴微膠囊凝固成核方式之間的轉變，以及由此引起的凝固溫度和相變潛熱等特性的變化，目前尚無統一結論。未來開展烷烴微膠囊凝固研究的重要前提是均勻微膠囊的制備，通過建立不同粒徑、結構和成份的微膠囊體系，確定各種成核方式的特征及其影響因素和規律，獲得操控烷烴微膠囊凝固性能的有效手段，將對其在儲能和強化傳熱領域的應用推廣有重要意義。