鈣鈦礦型金屬-有機框架化合物多鐵性的研究進展*

徐興亮，王晨宇，李興鰲,2

(1. 浙江科技學院 應用物理系，杭州 310023；2. 南京郵電大學 應用物理系，南京 210023)

0 引 言

金屬-有機框架(metal-organic frameworks，MOFs)材料是一類由金屬離子和有機配體配位形成的，具有重復網絡結構的晶體材料。近十年來MOFs材料的研究進展迅速，由于MOFs材料具有可調節的孔徑、較大的比表面積、超高的孔隙率等特點，被廣泛應用在氣體存儲運輸、催化反應、光、電、磁等領域中[1-2]。特別是對于具有多鐵性(鐵磁性、鐵電性、鐵彈性等)和磁電耦合效應一類的MOFs材料，與傳統的單相多鐵性材料(如BiFeO3)相比，由于其結構與功能的可變性使得它們在多鐵性和磁電耦合效應上具有很好的表現，因此這類MOFs的機理研究頗受關注[3-6]。但目前缺乏對其新奇物理機制的深入研究，比如壓力引起的電荷序、磁致電極化反轉效應等[5]。

目前以BiFeO3代表的ABX3型單相多鐵材料中，絕大部分材料的磁化強度和電極化強度較低，且只在低溫下表現出多鐵性質的共存和磁電耦合效應。人們嘗試將有機材料(例如陶瓷)，與BiFeO3等多鐵性材料相結合，形成的復合材料同樣表現出了磁電耦合效應，且具有較強的磁化和電極化強度[7-8]。但是研究發現復合相之間還存在著共燒匹配、界面擴散等問題，從而嚴重制約著復合材料的磁電耦合性能[9]。因此在ABX3型MOFs材料中尋找具有多鐵性和強磁電耦合效應的材料成為了一個極具挑戰性的研究方向。

本文綜述了幾類代表性的ABX3(A代表有機陽離子，B代表過渡金屬陽離子，X代表甲酸離子)架構的多鐵性MOFs材料，重點討論了MOFs化合物的多鐵性和磁電耦合效應機理，并對其在信息存儲領域的應用進行了展望。

1 鈣鈦礦型多鐵性材料

多鐵性材料這一概念最早由Schmid提出，指在同一相中表現出兩種或兩種以上鐵性質(例如鐵電性、鐵彈性、鐵磁性)的材料[10]。Hill從理論層面討論了鐵磁性、鐵電性在氧化物中共存的必要條件[11]。薄膜制備技術和先進表征手段的發展(如對電序和磁序的同時觀測)更推動了單相多鐵性材料的實驗研究[12]。

目前在ABX3架構的鈣鈦礦多鐵性材料中，鐵酸鉍(BiFeO3)是一種最典型的單相多鐵性材料[13]。Wang等采用外延生長的方法，通過脈沖激光沉積(pulsed laser deposition，PLD)在單晶SrTiO3襯底上生長了50～500 nm厚度的純相位BiFeO3薄膜。他們通過結構分析表明薄膜的晶體結構是單斜的，并首次觀察到顯著的鐵電性：室溫下自發極化強度Ps=50～60 μC/cm2，飽和磁化強度Ms=150 kA/m3。BiFeO3薄膜表現出了高靈敏度的極化(對晶格參數的微小變化)和磁性的增強(與厚度相關)，如圖1所示[14-17]。該研究引起了國內外眾多研究小組的興趣，在BiFeO3的生長控制、摻雜改性等方面展開了豐富的研究[18-19]。

圖1 70 nm厚的BiFeO3薄膜的磁滯回路圖(平面內環用方塊表示，平面外環用圓形表示)。(a)顯示了飽和磁化強度與薄膜厚度的相關性，說明了異質外延約束的影響；(b)是一個初步的磁電耦合效應測量結果，顯示其最大值為3×104 V/(T·cm)，滯后率約為15.92 kA/m[14]Fig.1 Magnetic hysteresis loops measured form the 70 nm thick BiFeO3 film (the in-plane loop in square, and the out-of-plane loop in circular). Inset (a) shows the thickness dependence of saturation magnetization, illustrating the effect of heteroepitaxial constraint and inset; Inest (b) is a preliminary magnetoelectric coupling measurement result showing a maximum value of 3×104 V/(T·cm) and hysteresis about 15.92 kA/m[14]

近些年對于BiFeO3材料的磁電耦合效應的研究有了新的進展，Ederer和Spaldin先通過局域自旋密度近似(local spin density approximation，LSDA)方法證明了BiFeO3的磁電耦合效應[20]。隨后，Chu等提出了兩種通過電場控制BiFeO3局部鐵磁性的方法：(1)利用BiFeO3薄膜中反鐵磁性和鐵電性之間的內部磁電耦合效應，來實現反鐵磁序的電場控制；(2)基于鐵磁體和反鐵磁體之間的界面相互交換作用[21]。對于多鐵材料的發展現狀以及前景，Spaldin和Fiebig認為具有磁電耦合效應的多鐵性材料在小型化信息存儲領域有很大的發展潛力[22-23]。但實際情況卻不容樂觀，Chu提出的通過拉伸材料實現電場誘導磁化反轉理論表明，只有在很薄的BiFeO3薄膜上才能觀察到較強的磁性和磁電耦合效應，并且無法同時保證較強的鐵電、鐵磁性的共存[21,24]。上述研究表明BiFeO3材料距離信息存儲領域的實際應用還有一定距離。

2 ABX3型MOFs的多鐵性與磁電耦合效應

目前單項多鐵性材料的研究主要集中在Bi基鈣鈦礦氧化物(如BiMnO3)，稀土錳氧化物(如YMnO3、TbMnO3)以及阻挫體系上，但與BiFeO3存在同樣的問題，這些材料在室溫下并沒有表現出較強的磁電耦合效應和強鐵電、鐵磁性的共存[25-26]。所以，傳統的單項多鐵性材料并不能夠很好地滿足小型存儲器件的制備要求。與此同時，鈣鈦礦型MOFs材料作為近年來發展較為迅速的一類新型材料，它由有機離子和無機離子共同構成，并且具有特殊的多孔結構，與BiFeO3等無機多鐵性材料相比較，ABX3型多鐵性MOFs材料可具有較強的多鐵性以及磁電耦合效應[3,27,29]。

ABX3架構的MOFs材料有豐富的種類，因為不同的A、B、X組件可以為磁性、電性的調整提供活動空間，其中金屬離子B通過有機化學鍵與X連接形成BX3骨架，有機基團A占據骨架空間[30]。目前最普遍的連接鍵是甲酸離子(HCOO-)，有效長度為0.45 nm，甲酸離子所構成的框架不僅能容納大量有機陽離子，同時可以與A形成氫鍵，其模式和強度都可以通過不同的有機陽離子來調節[31-32]。我們對現已研究的大部分ABX3型甲酸鹽基MOFs材料的(反)鐵磁、(反)鐵電性以及相變溫度進行了總結，如表1所示。并具體介紹幾種典型的甲酸鹽MOFs多鐵性材料。

表1 ABX3架構的MOFs多鐵性材料的鐵電(ferroelectric-，FE-)、反鐵電(anti-ferroelectric- AFE-)、鐵磁(ferromagnetic-，FM-)、反鐵磁(anti-ferromagnetic-，AFM-)相變溫度匯總Table 1 Summary of the multiferroic MOFs materials with ABX3 architecture: (ferroelectric-, FE-); (anti-ferroelectric-, AFE-); (ferromagnetic-, FM-); (anti-ferromagnetic-, AFM-)

2.1 [(CH3)2NH2][M(HCOO)3]

第一類多鐵性ABX3型MOFs是鈣鈦礦甲酸鹽家族[(CH3)2NH2][M(HCOO)3](M=Zn、Mn、Co、Fe、Ni)(A=(CH3)2NH2(二甲胺，Dimethylamine，DMA)、B=M(二價過渡金屬陽離子)、X=HCOO-(甲酸鹽離子))，被稱為DMA-MOFs[33-41]。Jain等率先制備了[(CH3)2NH2][Zn(HCOO)3]，隨后其他研究團隊逐步對Mn、Cu、Fe、Co、Ni進行了研究，發現該家族材料在TN=8～38 K下的(反)鐵磁有序，在TC=160～190 K(反)鐵電有序[42-43]。在高溫環境下，無序氫鍵使得DMA+在框架空間內動態旋轉。當溫度降低到TC時，氫鍵迅速變成有序，從而形成鐵電(反鐵電)有序(如圖2(a)和(c)所示)。此外，它們的磁有序是由于O-C-O路徑上的M2+離子之間發生的長距離超交換相互作用引起的[33,44-45]。

如圖2(b)所示，當施加高磁場時，DMA-Mn的電極化強度得到加強，這證實了DMA-MOFs的磁電耦合效應，與此同時，它的磁化率在TC以下不符合Curie-Weiss定律。其他實驗小組通過磁紅外光譜等實驗方法也證明了該化合物的磁電耦合效應[47]。另外，DMA-Fe、DMA-Cu、DMA-Co、DMA-Ni上也同樣展現出了不同程度的磁電耦合[43,46,48]，其中DMA-Fe是DMA-MOFs家族中最特殊的一種，多鐵狀態中的磁電效應清晰地證明了電有序與磁有序之間的交叉耦合(如圖3(a)所示)。由于DMA-Fe的反鐵電基態，因此無法通過磁場控制電極化強度，但在磁序溫度TC～19 K以下，卻實現了電極化強度的磁場控制(如圖3(b)所示)[50]。該結果表明在發生磁化強度共振量子隧穿時，磁介電行為出現了異常的尖峰，表明磁性的共振量子隧穿可以通過磁電耦合在電學性質上體現出來，磁介電和磁化強度共振量子隧穿共振量子隧穿的聯合作用產生了一種獨特的共振量子磁電耦合效應[49]。

圖2 (a)氫鍵的有序-無序轉變導致了DMA-Mn中的鐵電-順電相變；(b)DMA-Mn中電極化的磁場控制；(c)在順電-鐵電轉變溫度下，磁化率不符合Curie-Weiss定律[46]Fig.2 (a) The order-disorder transition of hydrogen bonds leads to the FE-PE phase transition in the perovskite DMA-Mn; (b) the magnetic field control of electric polarization in the DMA-Mn; (c) the magnetic susceptibility deviates at the PE-FE transition temperature，deviating from the Curie-Weiss law[46]

圖3 DMA-Fe(a)在不同磁場下測量的介電常數隨溫度的變化；(b)電場控制的磁化強度隨溫度的變化曲線[50]Fig.3 (a) The temperature dependence of dielectric constant under several magnetic fields; (b) electric field control of magnetization for DMA-Fe[50]

2.2 [C(NH2)3][M(HCOO)3]

Hu等在2009年報告了一類新型的ABX3型MOFs家族：[C(NH2)3][M(HCOO)3](M=Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn)，其中A=C(NH2)3(胍鹽)、B=M(二價金屬離子)、X=HCOO-(甲酸鹽離子)[51-53]。研究結果發現除Zn外，其他5種MOFs在Neel溫度8.8 K(Mn)、10.0 K(Fe)、14.2 K(Co)、34.2 K(Ni)、4.6 K(Cu)時，均長時間表現出了不同程度的自旋傾斜反鐵磁性[54]。Tian等對[(C(NH2)3][Cu(HCOO)3]的高溫鐵電性和磁電耦合效應進行了研究，發現A基團(C(NH2)3)誘導偶極矩的貢獻為PA=(0、0、0.24)μC/cm2，而B原子(Cu)的貢獻為PB=(0、0、0.46)μC/cm2。X3配體(HCOO-)的貢獻PX3=(0、0、-0.50)μC/cm2，通過將部分貢獻相加，得到一個總極化強度PA+PB+PX3=(0、0、0.20)μC/cm2，反映BX3對電極化強度的貢獻幾乎為零，而A是影響的電極化強度的主要原因(圖4)[48]。同時該研究證明了由于Jahn-Teller扭曲和陽離子傾斜導致[(C(NH2)3][Cu(HCOO)3]雜化鐵電性的產生，這為制備具有強磁電耦合效應的高溫多鐵性MOFs化合物提供了新的思路[48,55-56]。Tian表示有機-無機雜化的鈣鈦礦MOFs材料比簡單的無機化合物具有更好的鐵磁性、鐵電性，而且將MOFs制備成薄膜材料是一種改善其鐵電性、鐵磁性的有效方法[48]。

圖4 從λ=0(中心)到λ=1(鐵電)的畸變路徑上A、B、X3的電極化強度演化[48]Fig.4 Evolution of the electric polarization for each functional unit (A, B, X3) along the distortion path from λ=0 (centric) to λ=1 (ferroelectric)[48]

2.3 [NH4][M(HCOO)3]

圖5 (a)以[NH4][Mn(HCOO)3]為代表，以c方向觀察的框架結構圖，陰離子框架結構的拓撲呈現，其中框架是由Mn2+和HCOO-構成；(b)是通道的側視圖，左側球體顯示的是零位移的右側顯示了在c方向上位移了d距離的離子[60]Fig.5 (a) [NH4][Mn(HCOO)3] frame structure diagram measured in the c direction, the anionic framework is topologically presented, the spheres are Mn2+ and sticks HCOO-; (b) the [NH4][Mn(HCOO)3] side view of the channel, the left spheres are atoms of showing the shift in d with respect to the anionic framework along the c direction[60]

圖6 當M 分別為Mn, Fe, Co, Zn時介電介質常數隨溫度的依賴性。插圖：上述4種材料在溫度分別低于和高于相變溫度時的電滯回線(E=10 kHz)[60]Fig.6 Temperature-dependent traces of the real part of the dielectric permittivities for Mn, Fe, Co and Zn, respectively. Inset is electric hysteresis loops for the four materials at temperatures below and above the transition points (E=10 kHz)[60]

2.4 [NH2NH3][M(HCOO)3]

圖7 介電常數ε′的溫度依賴性:(a)AMFF-Mn；(b)AMFF-Mg[63]Fig.7 Temperature-dependent traces of the dielectric permittivities ε′ for (a) AMFF-Mn and (b)AMFF-Mg [63]

圖8 上圖：AMFF-Mn和AMFF-Co分別在7.96 kA/m和796 kA/m的磁化率。插圖為796 A/m下的零場/場冷卻(ZFC/FC)的磁場強度。下圖：上述兩個材料在2 K時的等溫磁化曲線。左上插圖是dM/dH曲線圖，右下插圖是AMFF-Co的磁滯回線[63]Fig.8 Magnetic susceptibility of AMFF-Mn and AMFF-Co (top). Inset: the magnetism under 796 A/m field (ZFC/FC); Bottom: isothermal magnetization plots of Mn and Co at 2 K; top-left inset: the dM/dH plots; bottom-right inset: hysteresis loop for AMFF-Co[63]

2.5 存在問題與改進方法

上述幾類鈣鈦礦型MOFs材料均表現出了多鐵性與磁電耦合效應，但與BiFeO3一樣，這些MOFs材料基本都存在磁相變溫度遠低于室溫、磁電耦合效應較弱的問題。雖然大部分材料的多鐵性質表現并不如人意，但上述的[NH2NH3][M(HCOO)3]卻具有較高的相變溫度，這給了我們一個提高MOFs材料的磁/電序相變溫度的方向：通過尋找適合的有機官能團或設計新型晶體結構，是實現室溫下(反)鐵電性的一個方法[33]；對于實現室溫下(反)鐵磁性，則需要通過設計具有大磁矩和短距離有機鏈接的BX3框架，使B和X離子之間具有穩定的超交換相互作用，這樣可以提高相變溫度[33]；對于磁電耦合效應，可能需要比過渡金屬擁有更強的自旋-軌道耦合效應的金屬材料(例如鑭系元素)[33]。這是MOFs材料改善多鐵性能的可行方案。因此，通過上述途徑，期待制備室溫下具有強多鐵性和強磁電耦合效應的MOFs材料。此類MOFs材料可應用在傳感器、換能器、濾波器和存儲器等領域，比如通過磁場/電場的相互調控，MOFs可用于傳感器的探測磁頭。這種磁頭是一種無源磁頭，不需要額外通入電流，因而可以確保沒有外加電流的干擾。另外，存儲器件也同樣需要MOFs多鐵材料來實現更穩定、更精確、更快速的性能[12]。

3 多鐵性材料在存儲器領域的應用

鈣鈦礦型MOFs材料所表現出的多鐵性和磁電耦合效應可令它們像傳統的單項多鐵性材料(例如BiFeO3)一樣，可運用在信息存儲器件上[75]。目前鐵電存儲器(ferroelectric random access memory，FeRAMs)和磁存儲器(magnetoresisttive random access memory，MRAMs)是目前發展較為成熟的信息存儲器，它們分別采用磁極化和鐵電極化來存儲二進制信息[9,76-78]。FeRAMs是利用材料的鐵電性實現數據存儲的一種非易失性隨機存儲器，要求材料具有極化向上(下)兩個穩定的狀態，并且在電場的作用下可以相互切換，來實現數字電路中“0”、“1”的二進制存儲[79-80]。FeRAMs具有讀寫速度快、可擦寫次數多、功耗低、抗干擾性好的優點[81-83]。MRAMs與FeRAMs原理相仿，采用磁化的方向不同所導致的磁電阻不同來存儲信息，MRAMs具有存取時間短和抗疲勞的優點。雖然MRAMs與FeRAMs具有諸多優點，但兩者的缺點仍不容忽視，例如MRAMs的高寫入能量，FeRAMs的存儲容量小、存儲次數受限制都是避免不開的問題[9,84]。多鐵性材料中磁極化和鐵電極化的共存允許單個存儲器件實現四態邏輯存儲[85-86]。Bibes等設計了一種利用磁電耦合效應的存儲器元件，這種元件可以利用BiFeO3薄膜的多鐵性和磁電耦合效應，通過電場來控制磁化強度[87]。這就是磁電隨機存儲器(magnetoelectric random access memory，MERAMs)的雛形，其原理結構如圖9所示。它將磁電耦合與多鐵和鐵磁之間的界面交換耦合相結合，利用電壓控制磁化層的磁化強度。在MERAMs中，磁電耦合效應使電場可以控制界面交換耦合，交換耦合進一步控制鐵磁層的磁化強度，最終實現磁化強度的電極化控制。這是一種通過外加電壓來寫入的存儲方式，而讀取仍使用MRAMs的磁頭讀取方式的新型存儲原件。與前兩者相比，采取利用電壓寫入的方式，可以低能耗，提高寫入速度還具有超高的存儲次數。但由于BiFeO3本身的局限性，在室溫下的多鐵性以及磁電耦合效應的強度并不盡如人意，一些具有多鐵性和磁電耦合效應的鈣鈦礦型MOFs材料(如[NH2NH3][M(HCOO)3](M=Mn、Co))也許會成為制備MRAMs的新選項。

圖9 MERAMs原理結構圖。二進制信息由底部鐵磁層的磁化方向存儲，并由三層磁體的電阻讀取(當兩個鐵磁層的磁化平行時記為Rp)，通過施加電壓穿過多鐵的鐵電-反鐵磁層(FE-AFM)來寫入存儲信息。如果底部鐵磁層的磁化強度與多鐵中的自旋耦合(水平方向小箭頭)，磁電耦合足夠強，多鐵中的鐵電極化P發生了反轉從而使三層的磁結構從平行變成反平行，以及電阻從平行(Rp)到反平行(Rap)。實現了器件電阻與電壓的遲滯依賴性(坐標曲線)[88]Fig.9 Sketch of a possible MERAMs element. The binary information is stored by the magnetization direction of the bottom ferromagnetic layer, read by the resistance of the magnetic trilayer (Rp when the magnetizations of the two ferromagnetic layers are parallel), applying a voltage across the multiferroic ferroelectric-antiferromagnetic layer to written stored information (FE-AFM). If the magnetization of the bottom ferromagnetic layer is coupled to the spins in the multiferroic (parallel arrows) and the magnetoelectric coupling is strong enough, reversing the ferroelectric polarization P in the multiferroic changes the magnetic configuration in the trilayer from parallel to antiparallel, and the resistance from (Rp) to antiparallel (Rap). A hysteretic dependence of the device resistance with voltage is achieved (coordinate curve)[88]

4 結 語

ABX3架構的鈣鈦礦型MOFs多鐵性材料在存儲器領域的應用潛力是毋庸置疑的，但仍存在較多亟待解決的問題：(1)MOFs材料在室溫下的磁電耦合相互作用并不強，部分配體需要引入取代基進行修飾來提高鐵電性或者鐵磁性(例如鑭系元素摻雜)；(2)磁電耦合機理與微觀結構之間的關系在理論上尚未清晰，需要更精確的第一性原理計算與實驗表征進行性質機理的闡明；(3)目前FeRAMs上已開始采用鐵電薄膜材料，通過外延、柔性、大面積的薄膜生長等方法制備。預測將來薄膜材料技術的發展可使鈣鈦礦型MOFs多鐵性材料廣泛應用在磁電存儲器領域。