石墨烯位置對SY熒光淬滅效率的影響規律研究*

袁小亞，俞麗芯，劉予涵，冷重錢，黃德萍，邵 麗，聶長斌，魏大鵬

(1. 重慶交通大學 材料科學與工程學院，重慶 400074 ；2. 中國科學院大學重慶學院，重慶 400714)

0 引 言

熒光淬滅被廣泛應用于生物傳感[1-3]、蛋白質分子檢測[4]、重金屬離子定量測量[5]及環境污染[6]等領域，它是由于熒光物質分子與溶劑分子或其他溶質分子的相互作用而使得熒光強度降低的現象，淬滅類型包括靜態淬滅、動態淬滅、光誘導電子轉移、自淬滅等。傳統的淬滅劑為銀納米粒子[7]、金納米粒子[8]、銅膠束[9]、丙烯酰胺[4]等，但這類淬滅劑在目前的應用中仍存在一定的局限性，例如：在檢測中不具有溫度依賴性[4]，檢測耗時長，成本高，背景信號大[10]，靈敏度和選擇性不高[11]等問題。據國外研究人員報道，石墨烯是一種良好的熒光淬滅劑[12]，與傳統的淬滅劑相比，石墨烯具有較高的比表面積和延伸的共軛體系[13]，可以產生較強的色散力，同時未參與雜化的2pz軌道處于不飽和狀態，使得石墨烯更容易與含不飽和鍵的外來熒光分子進行π-π堆疊作用，形成共軛離域體系，光激發的電子可以通過該體系以非輻射躍遷方式進行轉移[14]，因此石墨烯可以淬滅染料、芳香族化合物、蛋白質、維生素、光復合物等[15]。此外，石墨烯作為淬滅劑在熒光傳感器中具有背景低、信噪比高、可多重檢測的顯著特點[16]，更適合應用于熒光淬滅領域。

可溶性 PPV 共聚物 PDY-132 (super yellow，SY) 是較有前景的OLED發光材料之一，能夠發射亮黃色到綠黃色的可見光[17]，空穴遷移率高達 3.7×10-3m2/V，具有非常高的熒光發射效率[18]，已被廣泛用于OLED發射層[19]。SY具有π共軛結構，可以與石墨烯形成π-π共軛體系，以電子轉移的方式與石墨烯實現熒光淬滅。已有研究表明改性石墨烯與SY熒光淬滅效果顯著[20]，同時石墨烯對其他有機染料如：羅丹明(Rh B)、亞甲基藍(MB)等也能產生較好的淬滅效果[21-22]，但并未有研究人員報道過單層石墨烯在淬滅復合結構中的位置對有機染料的熒光淬滅效率的影響規律。本文以SY作為熒光劑，針對4種不同結構(如圖1)：SY、SY/graphene(石墨烯在SY之上)、graphene/SY(石墨烯在SY之下)、graphene/SY/graphene(三明治結構)，研究石墨烯在淬滅結構中不同位置對有機染料涂層淬滅率的影響規律，并分析其淬滅機理。

圖1 淬滅結構圖：(a)SY; (b)SY/Gr; (c)Gr/SY; (d)Gr/SY/GrFig.1 Quenching structure diagram: (a) SY; (b) SY/Gr; (c) Gr/SY; (d) Gr/SY/Gr

1 實 驗

1.1 材料與儀器

銅箔(中鋁上銅，純度99.999%)，經過電化學拋光后用于生長單層石墨烯。PMMA(Sigma,分子量960000,4%溶液)，鹽酸(川東化工，濃度：38%溶液)，過氧化氫(川東化工，濃度：30%)，丙酮(川東化工，純度:99.7%)，聚[{2,5-二(3,7-二甲基辛氧基)-1, 4-苯乙炔 }-co-{ 3 ( 4-( 3 , 7-二甲基辛氧烷)苯基)-1 , 4-苯乙炔}-co-{ 3-( 3, 7-二甲基辛氧基)苯基)-1 , 4-苯乙炔 } ] Super Yellow(SY)粉末(Merck, PDT-132)(如圖2)，甲苯(川東化工，純度: 99.99%)，實驗用水為二次去離子水，電導率17.6 μS/cm。

圖2 SY熒光材料結構式Fig.2 Structural formula of SY fluorescent material

開啟式真空管式爐用于生長單層石墨烯；美國 Laurell 勻膠機用于旋涂PMMA和SY溶液；F-380熒光分光光度計(PMT電壓600 V，激發光波長460 nm，掃描速度120 nm/min，激發光(EX)和發射光(EM)的狹縫均為5 nm)用于測定發射光譜的熒光強度，A360紫外可見分光光度計測定石墨烯的吸收光譜，拉曼光譜儀(Renishaw Raman spectroscopy In-Via Reflex，激發波長 532 nm)用于表征石墨烯；四探針電阻測試儀(RTS-9)測試石墨烯的方塊電阻；掃描電子顯微鏡(JSM-7800F)用于表征石墨烯形貌，原子力顯微鏡(Bruker Dimension EDGE AFM)用于表征Si/SiO2和Si/SiO2/SY結構的表面形貌。

1.2 淬滅結構的制備

1.2.1 石墨烯的生長

采用化學氣相沉積(CVD)法，使用自制的管式爐(直徑100 mm，長1 000 mm)在25 μm厚銅箔上生長石墨烯。在生長之前，用丙酮、乙醇和去離子水( DI )清洗銅箔以去除雜質。隨后將清洗后的銅箔浸入1%(質量分數)的硫酸中3 min去除表面氧化物，然后用去離子水徹底沖洗。將銅箔切割成5 cm×5 cm大小的薄片，放入石英管中，在1 000 ℃下通入100 mL/min Ar和 50 mL/min H2進行退火處理以去除銅表面上的殘留物。在 CVD 生長過程中，常壓條件下H2的流量保持在50 mL/min，通入1 mL/min 的CH4氣體30 min，之后停止通入CH4和H2，在 Ar 保護下降溫，得到生長在銅箔上的單層石墨烯薄膜。

1.2.2 石墨烯的轉移

采用PMMA法將生長在Cu上的石墨烯轉移到Si/SiO2上，具體分為以下步驟：首先，將生長在Cu表面的石墨烯固定在硬質基底上，在石墨烯表面旋涂一層PMMA溶液(濃度4%的PMMA，轉速3 000 r/min，旋涂時間30 s)，然后對聚合物進行固化(90 ℃加熱15 min)，之后將Cu箔/graphene/PMMA浸入稀刻蝕溶液(300 mL H2O+10 mL HCl+5 mL H2O2)刻蝕，依次在純水、鹽酸溶液(10%)、純水中清洗，隨后將graphene/PMMA轉移到Si/SiO2上，自然風干6 h，150 ℃ 烘干30 min，最后用丙酮去掉PMMA，得到在Si / SiO2上的單層石墨烯薄膜。

1.2.3 熒光層的制備

使用SY粉末配置濃度為5 mg/mL的SY溶液(以甲苯作為溶劑[19])并以800 r/min的轉速攪拌12 h得到溶解良好的SY溶液。將配置好的SY溶液滴在Si / SiO2片或石墨烯表面，通過旋涂(轉速2 500 r/min，旋涂時間30 s)形成一層SY濕膜，在80 ℃下加熱30 min除去有機溶劑，最終得到一層厚度為70～80 nm的熒光納米薄膜。

1.2.4 淬滅結構的制備

淬滅結構制備流程如圖3所示，結構一(Si/SiO2/SY，對照組)：直接在Si/SiO2片表面旋涂一層SY。結構二(Si/SiO2/Gr/SY)：先在Si/SiO2表面轉移一層石墨烯，再旋涂一層SY。結構三(Si/SiO2/SY/Gr)：先在Si/SiO2表面旋涂一層SY，待SY固化以后，在SY上轉移一層石墨烯。結構四(Si/SiO2/Gr/SY/Gr)：先在Si/SiO2表面轉移一層石墨烯，再旋涂一層SY，在其固化后再在Si/SiO2/Gr/SY上轉移另一層石墨烯。

圖3 淬滅結構的制備流程Fig.3 Preparation process of the quenched structure

1.3 熒光信號的測定

采用F-380熒光分光光度計測定淬滅結構熒光信號，掃描490～760 nm的光致發光強度。測定熒光信號步驟：將淬滅結構夾持于夾具表面，掃描的位置對準光斑，掃描淬滅結構表面得到其各個波段熒光信號。通過式(1)計算淬滅結構的淬滅效率η：

(1)

式中：F為淬滅結構的熒光信號強度；F0為無石墨烯的對照組(Si/SiO2/SY)的熒光信號強度。

2 結果與討論

2.1 石墨烯薄膜表征

采用拉曼光譜儀、低電阻測試儀以及掃描電子顯微鏡(SEM)對CVD法生長的石墨烯進行表征。石墨烯的拉曼光譜如圖 4(a)所示，采用532 nm波長激光激發石墨烯，G峰和2D峰分別位于1 580和2 700 cm-1左右，無D峰，說明石墨烯薄膜質量較高，無明顯缺陷。通過低電阻測試儀，測出石墨烯的方阻在313 Ω/sq左右(圖4(b))，說明轉移后的石墨烯導電性能較好，薄膜連續。同時用掃描電子顯微鏡觀察了在銅箔表面及轉移到Si/SiO2片上的石墨烯形貌(圖4(c)和4(d))，SEM圖像顯示石墨烯具有較完整的結構。這些測試表征表明我們所使用的石墨烯為連續、完整的單層薄膜。

圖4 (a)采用532 nm波長激光激發的石墨烯的拉曼光譜，圖中顯示了主要的拉曼特征峰：G峰和2D峰，(b)石墨烯的方阻，(c)銅箔表面的石墨烯SEM圖，(d)轉移到Si/SiO2片上的石墨烯SEM圖Fig.4 (a) The Raman spectrum of Gr excited by 532 nm wavelength laser shows the main Raman characteristic peaks: G peak and 2D peak; (b) square resistance of Gr; (c) SEM image of Gr on copper foil surface; (d) SEM images of Gr transferred to Si/SiO2 sheets

2.2 Si/SiO2和Si/SiO2/SY形貌表征

采用AFM技術表征Si/SiO2/SY和Si/SiO2的表面形貌，如圖 5(a)所示，Si/SiO2結構的表面起伏程度在1～2 nm，均方根粗糙度(Rq)為0.773 nm。而Si/SiO2/SY結構的表面起伏程度在4～6 nm，均方根粗糙度(Rq)為1.17 nm(如圖 5(b))，這表明SY有機熒光染料較為均勻致密地分布在目標襯底上，因此可以有效地減少淬滅結構的紫外可見吸收光譜和熒光發射光譜的測試誤差。但與Si/SiO2結構相比，其表面形貌相對粗糙，導致石墨烯與襯底的貼合較差，甚至可能會引起石墨烯的局部破損，從而影響熒光淬滅效率。

圖5 (a)Si/SiO2的AFM圖像；(b)Si/SiO2/SY的AFM圖像Fig.5 (a) AFM image of Si/SiO2; (b) AFM image of Si/SiO2/SY

2.3 淬滅結構的紫外可見吸收光譜和熒光光譜

圖 6為4種不同結構(Si/SiO2/SY、Si/SiO2/Gr/SY、Si/SiO2/SY/Gr、Si/SiO2/Gr/SY/Gr)的紫外可見吸收光譜和PL光譜。如圖 6(a)所示，隨著石墨烯在淬滅結構中位置的變化，淬滅結構吸收光譜的強度有所差異，其中三明治結構(Gr/SY/Gr)的吸收率最強。并且4種淬滅結構的吸收峰位大致相同，在約460 nm處均有一個較強的吸收峰。研究表明，在靜態淬滅過程中，由于熒光團基態與淬滅劑之間會形成絡合物，熒光團的紫外可見吸收光譜會發生改變[23-25]。如圖 6(a)所示，不同淬滅結構的紫外可見吸收光譜沒有觀察到新條帶的產生，峰位沒有出現明顯的偏移，這表明淬滅不是一個靜態過程。

如圖 6(b)所示，SY的熒光發射光譜在556 nm處(對應黃綠色發射)呈現一個較強的峰，峰的強度隨著淬滅結構的差異而變化。其中Gr/SY/Gr結構的熒光淬滅效率到達了30%，Gr/SY的淬滅效率為27.5%，SY/Gr的淬滅效率為3.26%，該結果表明石墨烯是一種有效的熒光淬滅劑。在Gr/SY結構中，旋涂的SY與石墨烯貼合度較高，而SY/Gr結構是在SY的表面轉移的一層石墨烯，SY的表面的起伏會導致SY與石墨烯之間存在一定的范德華間隙，作用力降低，從而對載流子的運輸有阻礙作用，因此Gr/SY結構較SY/Gr結構的淬滅效果更明顯，同時局部起伏程度過高(圖5(b))也會導致單層石墨烯受損，降低熒光淬滅效率。而三明治結構疊加了Gr/SY和SY/Gr的淬滅效果，因此淬滅效率更高。

圖6 (a)4種不同結構的紫外可見吸收光譜，(b)在460 nm激發光照射下SY和基于石墨烯的不同淬滅結構的熒光發射光譜Fig.6 (a) UV-Vis absorption spectra of four different structures; (b) fluorescence emission spectra of SY and Gr-based different quenching structures under excitation light at 460 nm

2.4 石墨烯淬滅SY的機理

前文我們已通過UV-Vis吸收光譜證實石墨烯與SY的熒光淬滅機理不是靜態淬滅。此外石墨烯的吸收光譜與SY的發射光譜沒有重疊(圖7(a))，因此石墨烯和SY并不是通過熒光共振能量轉移(FRET)機理產生淬滅[26-28]。由此可推測，石墨烯的熒光淬滅應遵循基于電子轉移的動態淬滅機理[21,29]。

同時，已有研究表明SY的LUMO能級為-3.06 eV，HOMO能級為-5.32 eV[20]，石墨烯的功函數為-4.42 eV[30-31]，低于SY的LUMO能級。當石墨烯與具有π共軛體系的SY染料激發態電子發生π-π堆疊作用時，電子將從SY激發態轉移到石墨烯形成的淬滅能級[22,29]，最終電子將以非輻射遷移的方式回到HOMO能級[22,32]。因此我們采用基于電子轉移的動態淬滅機理來解釋石墨烯與SY的淬滅過程。圖7(b)左圖所示，在光照下，SY的電子在HOMO能級上受到光激發后，就會躍遷到LUMO能級，處于LUMO能級上的電子不穩定，會回到HOMO能級與空穴復合，并釋放出光子，實現光致發光(輻射躍遷)。如圖7(b)右圖所示，當石墨烯與SY相互作用時，石墨烯會在低于SY的LUMO能級處形成一個淬滅能級當SY的HOMO能級上的電子受到光激發后，便會躍遷至LUMO能級，在LUMO能級上的電子不會直接回到SY的HOMO能級上，而是轉移到石墨烯形成的淬滅能級上，再以非輻射躍遷的方式從淬滅能級返回到HOMO能級，從而發生熒光淬滅現象。

圖7 (a) SY發射光譜和石墨烯的紫外可見吸收光譜，(b)動態淬滅原理示意圖Fig.7 (a) SY emission spectrum and Gr UV-Vis absorption spectrum; (b) schematic diagram of dynamic quenching

3 結 論

通過制備4種不同的淬滅結構，探究了石墨烯與SY之間產生的熒光淬滅效應。實驗表明，石墨烯作為淬滅劑處于結構中的不同位置都會對SY產生淬滅效果，三明治結構(Gr/SY/Gr)的淬滅效率尤為顯著，由此確定了石墨烯較高的熒光淬滅效率的新結構。同時證實了石墨烯淬滅SY過程為動態淬滅，這也為后續石墨烯的熒光淬滅應用于熒光傳感器、生物熒光標記、環境污染檢測等領域奠定了基礎。