水泥基混雜自修復微膠囊的二次修復特性與機理*

王信剛，張軒哲，鄒府兵，朱街祿

(南昌大學 工程建設學院，南昌 330031)

0 引 言

水泥基材料是極易產生微裂縫的非勻質脆性材料，其微裂縫自修復是當前研究熱點，其中微膠囊技術是實現水泥基材料微裂縫自修復中極具前景的方法[1-2]。

White[3]、Han[4]、Dong[5]、Tian[6]等采用脲醛樹脂包覆修復劑制備破裂釋放、快速釋放的普通型自修復微膠囊(簡稱普通微膠囊，ordinary microcapsules)，而Badulescu[7]、Wang[8]等采用乙基纖維素包覆修復劑制備緩慢釋放、多次釋放的緩釋型自修復微膠囊(簡稱緩釋微膠囊，slow-release microcapsules)。當前主要是采用普通微膠囊來實現水泥基材料微裂縫的自修復，屬于一次修復，難以控制微膠囊中修復劑的釋放行為，從而難以實現二次修復。水泥基自修復材料的二次修復是研究熱點，也是水泥基自修復材料領域亟需解決的理論問題[9-10]。

本文分別采用溶劑蒸發法制備乙基纖維素包覆環氧樹脂的緩釋微膠囊和采用原位聚合法制備以脲醛樹脂包覆環氧樹脂的普通微膠囊，采用環掃電鏡、激光粒度分布儀、激光共聚焦顯微鏡表征微膠囊物理特性及修復特征，采用強度恢復率、孔結構分析水泥基混雜微膠囊的二次修復能力，利用熒光標記自修復微膠囊探明其修復機理。

1 實 驗

1.1 試驗原材料

乙基纖維素(EC)N7，山東泰安瑞泰纖維素有限公司；環氧樹脂E-51、二氯甲烷、明膠、去離子水、尿素、甲醛、三乙醇胺、十二烷基苯磺酸鈉SDBS、氯化銨、間苯二酚、氫氧化鈉、正辛醇、固化劑(DMP-30)，國藥集團化學試劑有限公司；熒光素鈉，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；減水率30%的聚羧酸減水劑，蘇州弗克技術股份有限公司；P·O 42.5MPa水泥，進賢海螺水泥責任有限公司。

1.2 試樣制備

微膠囊制備：采用溶劑蒸發法制備乙基纖維素包覆環氧樹脂的緩釋微膠囊[8]；采用原位聚合法制備脲醛樹脂包覆環氧樹脂的普通微膠囊[11]；采用超聲分散原位聚合法制備脲醛樹脂包覆環氧樹脂的熒光標記自修復微膠囊[12]。

水泥基混雜微膠囊制備：首先將微膠囊與水混合制成懸浮液；然后稱取適量水泥、水、微膠囊懸浮液、固化劑和減水劑攪拌均勻，控制水泥漿流動度(170±10)mm；其次將水泥漿澆筑20 mm×20 mm×20 mm模具中；最后置于標準養護箱中標準養護24 h后脫模，共標準養護7 d。

1.3 性能表征

采用Quanta200FI表征微膠囊的微觀形貌，采用LA-950型激光散射粒度分布分析儀表征微膠囊的粒徑范圍，采用LSM 710型激光共聚焦顯微鏡對熒光標記微膠囊進行熒光成像檢測，采用AutoPore 9500壓汞儀測試水泥基混雜微膠囊一次損傷和二次損傷后的孔結構。

1.4 預損傷-修復方案

分別采用一次預損傷-修復方案和二次預損傷-修復方案來探究水泥基混雜微膠囊的修復能力。

一次預損傷-修復方案：首先把水泥基混雜微膠囊以0.5 kN/s的加載速率測出最大壓應力σmax；然后，以0.8σmax對試樣進行預壓處理，以0.8σmax恒壓2 min后卸載，取預壓后試樣測定其最大壓應力為剩余強度Sresidual-1；最后將預壓后的試樣置于標準養護箱(20±1)℃，相對濕度≥95%)中養護12 h，測得試樣修復后強度Shealed-1。

二次預損傷-修復方案：首先以0.5σmax恒壓2 min后卸載，取預壓后試樣測定其最大壓應力為剩余強度Sresidual-1；然后將預壓后的試樣置于標準養護箱中養護12 h，測得試樣修復后強度Shealed-1；接著取一次修復后的試樣以0.8Shealed-1對其進行預壓處理，以0.8Shealed-1恒壓2 min后卸載，取預損傷后試樣測定其最大壓應力為剩余強度Sresidual-2；最后將預損傷后的試樣置于標準養護箱(20±1)℃，相對濕度≥95%)中養護12 h，測得試樣修復后強度Shealed-2。

一次強度恢復率計算見式(1)：

(1)

式中：η-1為一次強度恢復率；Shealed-1為預壓后標準養護12 h后的強度；Sresidual-1為水泥凈漿經預壓后的剩余強度。

二次強度恢復率計算見式(2)：

(2)

式中：η-2為二次強度恢復率；Shealed-2為二次預壓標準養護12 h后的強度；Sresidual-2為水泥凈漿經二次預壓后的剩余強度。

2 結果與分析

2.1 微觀形貌

圖1為微膠囊微觀形貌和粒徑分布圖。從圖1(a)可以看出，緩釋微膠囊為多孔的球狀結構，壁材孔洞的存在有利于芯材的釋放[13]。從圖1(b)可以看出，普通微膠囊表面為粗糙的球狀結構，當水泥基體出現裂縫時易觸發芯材的釋放[14]。圖1(c)可以看出，微膠囊的粒徑分布曲線大致接近，均呈現正態分布，均在76 μm處達到峰值，微膠囊整體均大致分布在20～150 μm的區間內。圖1(d)可以看出，緩釋微膠囊比表面積最高為85.63 m2/kg，普通微膠囊比表面積最低為78.58 m2/kg，混雜微膠囊介于兩者之間為81.98 m2/kg；緩釋、普通、混雜微膠囊的平均粒徑大小也較為接近，分別為66.7，72.7，69.7 μm。

圖1 自修復微膠囊的微觀形貌和粒徑分布:(a)緩釋微膠囊;(b)普通微膠囊;(c)粒徑分布;(d)比表面積及平均粒徑分布Fig.1 Micromorphologyand particle size distribution of self-healing microcapsules: (a) slow-release microcapsules; (b) ordinary microcapsules; (c) particle size distribution; (d) specific surface area and average particle size distribution

2.2 釋放特征

圖2是水泥漿體中微膠囊釋放前后的微觀形貌圖。圖(a)為未發生破裂的普通微膠囊和緩釋微膠囊，其中(Ⅰ)為普通微膠囊，(Ⅱ)為緩釋微膠囊。圖2(b)、(c)為緩釋微膠囊在水泥凈漿中(受到外界作用力0.5σmax預損傷影響)的微觀形貌圖。圖2(d)、(e)普通微膠囊在水泥凈漿中(受到外界作用力0.8Shealed-1二次損傷)的微觀形貌圖。

圖2 水泥漿體中微膠囊釋放前后的微觀形貌：(a)預壓前微膠囊；(b)一次釋放的緩釋微膠囊；(c)二次釋放的緩釋微膠囊；(d)一次釋放的普通微膠囊；(e)二次釋放的普通微膠囊Fig.2 Micromorphology of microcapsules incement paste before and after release: (a) microcapsules before preloading; (b) slow-release microcapsules released once; (c) slow-release microcapsules released secondary; (d) ordinary microcapsules released once; (e) ordinary microcapsules released secondary

普通微膠囊在預損傷作用下，囊壁發生破裂后芯材快速釋放，完成修復作用[15]；緩釋微膠囊在預損傷作用下，發生明顯變形，二次預損傷時仍有芯材釋放。

2.3 修復評價

表1為5組水泥凈漿混雜微膠囊試樣，微膠囊摻量為水泥質量的3%，水灰比為0.3，水泥凈漿流動度控制在(170±10)mm。

表1 水泥基混雜微膠囊的比例Table 1 The ratio to cement matrix intermixed with microcapsules

圖3(a)為0.5σmax一次預損傷后試樣強度變化及修復效果圖。從圖中可以看出， 第1組σmax、Sresidual-1、Shealed-1相對其他4組較高，說明固化劑的摻入在一定程度上會導致試樣強度的下降。第5組的σmax、Sresidual-1、Shealed-1均介于第3組和第4組之間，相比單摻緩釋微膠囊，水泥基混雜微膠囊在一次損傷過程中使水泥基試樣的7 dσmax提升15%，Sresidual-1提升19.61%，Shealed-1提升8.58%，η-1提高28.72%[16]。

圖3 預損傷試樣強度變化及修復效果：(a)一次預損傷試樣強度變化及修復效果；(b)二次預損傷試樣強度變化及修復效果Fig.3 Strength change and repair effect of pre-damaged specimen: (a) once pre-damage; (b) secondary pre-damage

圖3(b)為0.8Shealed-1二次預損傷后試樣強度變化圖。從圖中可以看出，相比單摻普通微膠囊，水泥基混雜微膠囊在二次損傷過程中也能有效提升強度恢復率，η-2相比單摻普通微膠囊提升252.34%。說明水泥基混雜微膠囊具有一定的一次修復能力，也具備較好的二次修復能力。

2.4 孔結構

圖4是孔結構微分曲線分布圖。Initial是養護7 d后未損傷的試樣，Damage-1是在養護7 d一次預損傷后的試樣，Damage-2進行二次損傷的試樣，Heal-1是在養護7 d一次修復后的試樣，Heal-2是二次修復后的試樣。對比圖4中Initial、Damage-1和Heal-1，在一次損傷后孔直徑增大曲線右移，經過一次修復之后孔結構芯材填充，孔直徑縮小到了20～40 nm[17-18]。對比圖4中Heal-2和Damage-2，在二次損傷后孔直徑增大曲線右移，經過二次修復之后，主要為緩釋微膠囊芯材滲透填充孔洞，孔直徑縮小到了40 nm左右。兩種微膠囊釋放的芯材流入并填充新產生的微裂紋，實現微裂紋的修補，使得水泥基混雜微膠囊具備多次修復能力。

3 討 論

圖5為壓力作用下微膠囊熒光圖。圖5(a)為緩釋微膠囊受到壓力前，可以看出熒光多集中在微膠囊附近。圖5(b)為緩釋微膠囊受到一次壓力作用，微膠囊發生形變部分芯材通過壁材滲透流出，導致微膠囊四周熒光強度明顯增加。圖5(c)為緩釋微膠囊受到二次壓力作用，二次壓力作用下，緩釋微膠囊芯材充分釋放。在一定程度上解釋了2.3節中緩釋微膠囊在一次強度恢復率較低而二次強度恢復率較高的現象，在二次修復過程中，緩釋微膠囊在二次壓力作用下芯材充分釋放完成修復過程。圖5(d)為普通微膠囊受到壓力前，熒光集中在微膠囊附近。圖5(e)普通微膠囊受到一次壓力作用，普通微膠囊明顯發生破裂且芯材快速釋放。圖5(f)為普通微膠囊受到二次壓力作用，微膠囊四周熒光變化并不明顯，說明微膠囊在一次壓力作用下芯材快速釋放完成修復過程，二次修復過程中普通微膠囊發揮作用較少。因此，在一次修復過程中，普通微膠囊具有較高的強度恢復率，但在二次修復過程中，普通微膠囊強度恢復率較低。

圖5 壓力作用下微膠囊熒光圖：(a)未壓緩釋微膠囊；(b)一次壓力下緩釋微膠囊；(c)兩次壓力下緩釋微膠囊；(d)未壓普通微膠囊；(e)一次壓力下普通微膠囊；(f)兩次壓力下普通微膠囊Fig.5 Fluorescence diagram of microcapsules underpressure: (a) uncompressed slow-release microcapsules; (b) slow-release microcapsules under one pressure; (c) slow-release microcapsules under two pressure; (d) uncompressed ordinary microcapsules; (e) ordinary microcapsules under one pressure; (f) ordinary microcapsules under two pressure

綜上所述，水泥基混雜微膠囊在二次損傷修復過程中，普通微膠囊和緩釋微膠囊具有不同的修復特點，共同發揮修復作用，其修復作用機理見圖6。

圖6 水泥基混雜微膠囊二次修復作用機理Fig.6 Mechanism of secondary repair of cement matrix intermixed with self-healing microcapsules

4 結 論

(1)緩釋微膠囊囊壁孔洞分布均勻，具有緩慢釋放和多次釋放特點；普通微膠囊表面粗糙易破裂，具有快速釋放和破裂釋放特點。

(2)水泥基混雜微膠囊能進一步提高修復能力。水泥基混雜微膠囊一次強度恢復率相比單摻緩釋微膠囊提升28.72%，二次強度恢復率相比單摻普通微膠囊提升252.34%。

(3)一次損傷時，普通微膠囊快速釋放芯材，芯材填充微裂縫進而將微裂縫粘結，完成一次修復過程；二次損傷時，由于普通微膠囊在一次損傷時大量破裂釋放，緩釋微膠囊發揮主要作用，釋放剩余芯材，實現微裂紋的再次修復。