多環芳烴飽和加氫催化劑及其反應網絡研究進展

錢勝，申峻，王玉高，牛艷霞，劉剛，盛清濤

(太原理工大學 化學化工學院，山西 太原 030024)

近年來，全球范圍內原油劣質化、重質化的趨勢愈演愈烈。我國對輕質燃料的需求量與日俱增，相關法規對油品質量的要求也越來越高。因此如何高效環保的處理重劣原油生產得到輕質燃料受到世界各國煉油行業的廣泛關注。由于高含量多環芳烴會顯著降低燃料的十六烷值，導致燃燒效率變差。因此多環芳烴加氫還原是其中的重要課題。另外煉焦行業每年生產得到大量煤焦油，其性質與重質原油相似，將其中的多環芳烴飽和加氫可生產得到高性能航空煤油[1]，這既有利于環境保護還能促進煤焦油的高質化利用。

多環芳烴加氫是逐步可逆反應。在熱力學上，加氫反應為體積減小的放熱反應，增大氫壓，降低溫度有利于反應進行[2]。在動力學上，隨著環的不斷飽和，多環芳烴的反應速率逐漸減小，特別是最后一個苯環的加氫十分困難[3]。高溫能夠提高加氫速率特別是最后一個苯環的加氫速率，但不利于中間產物的深度加氫。且導致裂解產物的增多。

催化劑是多環芳烴飽和加氫的關鍵。本文結合萘、蒽、菲、芘等典型模型化合物，從催化活性組分和載體方面介紹多環芳烴飽和加氫催化劑的研究進展。活性組分包括Ni基金屬、貴金屬、金屬硫化物、過渡金屬的氮化物、磷化物和碳化物、炭材料；載體包括金屬氧化物、分子篩。同時也介紹了這些典型多環芳烴的飽和加氫網絡。

1 活性組分

加氫催化劑的活性組分是催化劑的活性來源，決定著加氫性能的優劣。多環芳烴加氫催化劑活性組分大致可分為Ni基金屬、貴金屬、金屬硫化物、過渡金屬的氮化物、磷化物和碳化物和碳材料。

1.1 Ni基金屬活性組分

非貴金屬元素Ni廉價易得，和Pd、Pt、Ru、Rh等貴金屬同處于Ⅷ族，表現出很強的氫分子活化能力。 DFT計算證明，多環芳烴在Ni上吸附時，會有電子從吸附分子轉移到鎳金屬表面，吸附在Ni上的多環芳烴具有較高活性[4]。因此鎳常作為貴金屬加氫催化劑的替代品使用，朱紅英[5]和米星等[6]對Ni/γ-Al2O3催化劑加氫活性研究表明，Ni/γ-Al2O3對萘具有優異的加氫性能，萘實現完全轉化且十氫萘的選擇性最高達99%以上。近年來，學者們通過各種手段不斷降低Ni粒徑、提高Ni的負載量與穩定性，使金屬Ni的催化活性不斷提升。如Liu等[7]利用四羰基鎳熱分解法制備得到高負載(約 26.7%)納米級催化劑Ni/AP，在175 ℃的低溫條件下，蒽完全轉化為全氫蒽，同時發現在300 ℃時蒽高選擇的轉化為9，10-二氫蒽。作者認為活性氫的形式對Ni/AP催化蒽加氫反應產物選擇性影響至關重要，在175 ℃時Ni/AP催化劑主要促進活性氫分子的產生，通過順式加成使蒽加氫飽和生成全氫蒽，而在300 ℃時，由于溫度較高，H2趨向于均裂生成氫自由基，導致蒽部分加氫生成9，10-二氫蒽。劉道誠等[8]則在Ni/NiAlOx催化劑中摻入Pt金屬，利用Pt-Ni雙金屬之間的相互作用提升Ni/NiAlOx催化劑在菲加氫反應過程中金屬Ni缺電子結構的穩定性，減緩了金屬Ni缺電子程度的增加，并考察了不同Pt摻雜量對催化劑結構及菲加氫飽和性能的影響。在0.5%的Pt負載量時，菲加氫選擇性最高達69%。

以上表明，Ni基金屬催化劑對多環芳烴具有優異的催化活性，如何實現Ni在催化劑表面的高分散和反應中的穩定性是提升Ni基金屬催化劑的關鍵。

1.2 金屬硫化物活性組分

金屬硫化物由于相對較低的成本、化學穩定性和一定的機械強度，已成功用于工業生產中的芳烴加氫。在工業生產中，將Ni、Mo、Co、W進行組合使用。通常以Mo和W為主催化劑，Ni和Co作為助劑，氧化鋁為載體，進行預硫化。Wang等[9]利用工業NiW/Al2O3對菲進行加氫研究發現十氫萘的加入和高壓可提高菲的轉化率和全氫菲的選擇性。不同金屬的組合使用往往會使催化劑表現出不一樣的性能，李會鋒[10]和劉峰等[11]比較工業CoMo/γ-Al2O3、NiMo/γ-Al2O3、NiW/γ-Al2O3催化劑，發現由于助劑Co與Ni在MoS2或WS2上占據的位置不同，Ni更傾向于占據MoS2或WS2的“金屬邊”，且Ni沒有被S原子覆蓋；而Co更傾向于占據 MoS2或WS2的硫邊，形成裸露的金屬位。因此，以Ni為助劑形成的Ni-Mo(W)-S比Co-Mo-S具有更高的加氫飽和性能，助劑Ni比Co的引入更能增強催化劑的加氫活性，而NiW的加氫脫氮活性最強。在二元活性組分基礎上，三元活性組分甚至四元活性組分加氫催化劑也相繼被開發出來，這些催化劑具有更加優異的加氫性能。葛冸珠等[12]在中型加氫實驗裝置上對比Ni-Mo-W/γ-Al2O3與CoMo/γ-Al2O3加氫精制催化劑對催化裂化柴油加氫飽和反應的影響。結果表明,在相同反應溫度條件下，Ni-Mo-W型的多環芳烴加氫飽和活性優于Co-Mo型。

MoS2由于具有特殊的S-Mo-S層狀結構，使得其對多環芳烴表現出獨特的催化加氫活性、抗中毒和抗硫性能。沿層內Mo-S鍵剝離的棱面化學性質活潑，可作為催化反應的活性位點，因此如何設計出具有豐富活性邊緣位點的MoS2納米催化劑，提高催化活性受到眾多研究者的關注[13-15]。

MoS2催化劑在合成過程的自聚集是導致其活性位點減少的主要原因。Jiang等[16]使用乙二醇作為溶劑合成MoS2，乙二醇使MoS2合成環境處于低壓力、高黏度下，有效阻止了MoS2的團聚和生長，有利于小分子量MoS2的形成，暴露更多的邊緣活性位點，加氫率和深度加氫產物選擇性分別是商業MoS2的3.2倍和31.2倍。Wang等[17]在此基礎上引入納米TiO2載體，利用TiO2的載體效應有效避免MoS2納米片的自聚集，得到準單層MoS2/TiO2納米催化劑(疊層<3)，顯著提高MoS2活性中心數目。蒽的深度加氫產物的選擇性高達51%，是傳統催化劑的5.7倍。

過渡金屬硫化物催化劑成本低，結構穩定，易實現工業化應用，但存在加氫活性低的缺點。引入不同種類的活性組分，并優化各金屬活性組分之間的配比，是實現催化活性的提升簡便方法；減小硫化物活性中心在合成過程中的自聚集，暴露更多的具有豐富催化活性的邊位也受到越來越多研究者的關注。

1.3 貴金屬活性組分

與傳統的過渡金屬催化劑相比，負載貴金屬催化劑加氫活性更高，可在較溫和條件下實現深度加氫。Jacinto等[18-19]將Fe3O4顆粒包覆到SiO2表面制成磁性介孔載體Fe3O4@mSiO2，并在磁性載體上分別負載Ru和Pt納米粒子。在室溫和較低的壓力下，即可將蒽完全轉化為部分加氫產物。Pinilla等[20]使用硝酸和硝酸/硫酸混合物對碳納米纖維(CNF)進行功能化處理，酸處理后CNF表面基團發生改變，出現更多的缺陷，使得活性中心能夠更好的分散。用65%硝酸對CNF進行處理得到的 NiMoS2/CNF 催化劑表現出最佳活性，300 ℃蒽的轉化率和八氫蒽的選擇性分別為97%，36.7%。

貴金屬催化劑的實際應用面臨著嚴重困難，工業原料中存在的微量雜原子很容易中毒，且價格昂貴。在貴金屬組分的基礎上引入第二種金屬可改變其電子效應和幾何效應，可顯著提高其催化性能。Qian等[21]研究發現與Pd/Al2O3相比，Pt-Pd/Al2O3不僅表現出更優異的加氫活性，320 ℃時菲完全轉化成全氫菲；在二苯并噻吩的加氫脫硫中表現出與非貴金屬Co-Mo/Al2O3相當的抗硫活性。周可等[22]則考察了Pt與Pd之間的比例對蒽加氫反應的影響，Pt∶Pd=3∶2時，催化劑表現出最高活性。在 200 ℃，3 MPa、2 h反應條件下，蒽完全轉化，不對稱八氫蒽、對稱八氫蒽、全氫蒽的選擇性分別為 5.58%，68.33%，10.39%。

在貴金屬組分中摻入非貴金屬，在保持貴金屬催化劑較高的活性的情況下還可以降低催化劑的成本。Zhu等[23]設計制備了一種新型Ru/Ni/Ni(OH)2/C 催化劑。相同反應條件下，傳統的 Ru/C 催化劑無十氫萘生成，該催化劑對十氫萘的選擇性高達90%，這主要歸因于Ru/Ni/Ni(OH)2/C催化劑界面上的氫溢流現象，其中氫在Ru上被吸附和活化，而Ni將活化的氫物種(作為“橋梁”)轉移到吸附在Ni(OH)2位上的活化萘，以高效的途徑生成十氫萘。

綜上所述，貴金屬催化劑加氫活性高，操作條件溫和，但使用成本高，易中毒失活。減少粒徑和提高金屬分散度暴露更多金屬活性位點，可顯著提高貴金屬催化劑活性；而通過引入第二種活性組分，在貴金屬上造成局部電荷轉移，不僅能促進催化劑對多環芳烴的吸附活化，還能提升貴金屬的S、N抗性[24]。

1.4 過渡金屬的氮化物、磷化物和碳化物活性組分

過渡金屬的氮化物、磷化物和碳化物具有類似貴金屬的性質，同時表現出獨特的加氫脫硫、加氫脫氮性能，可作為貴金屬催化劑的潛在替代材料[25]。

Usman等[26]采用浸漬-程序升溫還原法成功制備了10%MoP/AC催化劑，在溫和的反應條件下實現82%萘轉化率、99%四氫萘選擇性，并且催化劑在連續使用80 h仍能保持穩定的活性。催化劑較低的負載，適中的反應溫度，較低的酸度和B酸含量，獨特的孔形狀等性質是利于催化劑保持長期穩定性的原因。

Zhang等[27]通過添加助劑檸檬酸制備得到 Ni2P/MZSM-5-CA 催化劑。在4，6-二甲基二苯并噻吩加氫脫硫和菲的飽和加氫中，Ni2P/MZSM-5-CA催化劑表現出的活性遠高于不添加檸檬酸助劑的Ni2P催化劑。作者認為Ni2P的加氫活性位點的數量及性能與其顆粒尺寸結構密切相關，助劑檸檬酸的添加能與鎳前驅體形成絡合物使鎳前驅體高度分散在干燥催化劑上，導致在還原氣氛下形成尺寸小且分散性好的Ni2P顆粒。

王智強等[28]進一步研究了在Mo2N上引入Ni對催化活性的影響。通過與Ni/SiO2和Ni2Mo3N/SiO2的對比研究表明，Ni-Mo2N/SiO2對四氫萘具有更高的催化活性，Ni和Mo2N兩者存在協同作用，高分散的Ni起到吸附活化H2的作用，而生成的活性氫會發生氫溢流，轉移到吸附在Mo2N上的芳烴上并與之發生加氫反應。

作為一種新型的加氫催化劑，過渡金屬氮、磷、碳化物催化劑制備價格低廉，具有優異的硫氮抗性，在多環芳烴加氫領域表現出獨特的催化性能，但也存在著自身加氫活性程度不高的缺點，有待研究人員進一步研究提高[29]。

1.5 碳材料活性組分

近年來，碳材料因具有經濟、環保和表面化學性質易調變等優點，受到越來越多的關注。有研究發現，碳材料能將氣態氫分解成原子形式，實現多環芳烴的加氫。Sun等[30]以活性炭為催化劑催化蒽、9-苯蒽和9，10-二苯蒽等加氫，在300 ℃，初始氫壓為5 MPa下實現蒽、9-苯蒽和9，10-二苯蒽部分轉化。在此基礎上，李楓等[31]制備了一系列硼摻雜的還原氧化石墨烯催化劑并應用于蒽加氫反應，硼原子摻雜在石墨烯晶格可形成BC3促進催化劑對蒽的吸附活化，形成的硼碳氧結構還會增加催化劑的缺陷位，有助于提高對氫氣的吸附活性。硼改性后，實現了蒽的完全轉化，且八氫蒽選擇性達15%。

2 載體

在多環芳烴加氫催化劑中，載體不但承擔著負載活性中心的任務，其自身的比表面積、孔結構、酸堿性、活性中心與載體之間的相互作用等參數還會對芳烴底物和氫氣的吸附、加氫選擇性、催化劑結構穩定性、活性組分分散度有重大影響。

2.1 金屬氧化物

2.2 分子篩

分子篩由于具有較大的比表面積、豐富的孔道結構、良好的水熱穩定性和可調節的表面酸性，被廣泛地應用于催化、吸附和分離等領域。作為催化劑，在催化裂化、異構化、芳構化等重要的工業反應中展現出優越的催化性能。將ZSM-5、Y型等分子篩進行一定處理得到具有介孔結構和適當酸度的改性分子篩常被選作多環芳烴加氫催化劑載體。劉會茹等[35]用水蒸氣脫鋁的方法對Y型分子篩進行處理，與未處理HY分子篩相比，分子篩中骨架Al原子數減少，使B酸強度和總酸量都有所降低，產生一定量的介孔，更加有利于多環芳烴加氫，其中芘的轉化率高達80%左右。張磊等[36]比較發現芘在Pd/USYM催化劑上加氫活性明顯高于Pd/USYSI和Pd/Al-MCM-41，表征結果表明USYM載體中的介孔結構和適量的強酸中心是Pd/USYM具有優異加氫活性的重要原因。Tang等[37]制備了一種 Pd/Beta-H 催化劑，并用于芘的催化加氫，實驗表明 Pd/Beta-H 催化劑的活性高于Pd/Beta、Pd/Al-MCM-41和Pd/γ-Al2O3催化劑，較大的介孔體積被認為是有利于芘在Pd/Beta-H催化劑上的吸附和傳質。

3 典型多環芳烴飽和加氫網絡

3.1 雙環芳烴萘的加氫網絡

典型多環芳烴包括萘、蒽、菲、芘等，其中萘是最簡單也是加氫研究最多的多環芳烴，萘的飽和加氫反應是一個串聯反應，萘首先加氫生成四氫萘，四氫萘繼續加氫飽和生成順式和反式十氫萘[5]。

3.2 三環芳烴菲的加氫網絡

由于苯環數量的增加，菲的加氫網絡十分復雜，研究者們存在不同的看法。Korre等[38]通過在 CoMo/Al2O3上對菲等進行催化加氫與計算，發現二氫菲和四氫菲的初始選擇性最高，為一級反應產物，而八氫菲表現出二級反應產物的特性，而當以二氫菲作為反應物進行反應時，起始時，催化劑對菲的選擇性接近于1，而不產生四氫菲和八氫菲，這表明二氫菲不能加氫轉化為四氫菲、八氫菲。而Beltramone等[39]對NiMo/Al2O3催化劑上菲的加氫反應研究提出二氫菲與四氫菲的生成是平行反應。

3.3 四環以上芳烴芘的加氫網絡

四環及以上的多環芳烴的反應體系非常復雜，相關的研究較少，芘是其中研究較多的模型化合物。芘加氫反應是一個連續的反應，產物包括二氫芘、四氫芘、六氫芘、十氫芘和全氫芘，其中六氫芘和十氫芘存在2種同分異構體，芘的第一個環加氫速率快，隨著加氫深度的增加，加氫速率逐漸降低，最后一環加氫難度很大[36]。張成等通過計算表明芘的加氫總是沿著破壞π鍵少的方向進行，且優先飽和各環的邊位碳原子，而對環內部碳原子的飽和要難的多[40]。

4 結束語

本文就多環芳烴加氫催化劑和典型多環芳烴飽和加氫催化劑進行了介紹。合適的催化劑是解決多環芳烴在較低反應溫度下保持高加氫速率的最理想途徑。多環芳烴加氫催化劑的研究仍需從以下幾個方面繼續加強研究。

(1)通過多組分負載、添加助劑、增強活性中心與載體的相互作用等方式，提高活性組分分散度，降低活性金屬組分顆粒尺寸，暴露更多金屬活性位點同時減少活性組分在反應過程中的聚集。

(2)提高反應過程中的物質傳輸效率，使用介孔載體和理想的反應溶劑可極大提高物質傳輸效率，減少積碳的產生。

(3)使催化劑具有適宜的酸度，適宜的酸度能促進催化劑對多環芳烴的吸附和對雜原子的抗性，而過量的強酸則被認為有利于多環芳烴的裂解。

(4)深入對多環芳烴加氫機理的認識，當前研究者對三環以上芳烴的加氫機理仍存在爭議，加氫機理的深入認識可為加氫催化劑的開發提供理論指導。