磷酸摻雜磺化聚(亞芳基醚)-聚(N-乙烯基咪唑)膜制備研究

史晉宜，魏慶玲

（吉林化工學院應用化學系，吉林 吉林 132022）

普遍認為，燃料電池有助于減少對化石燃料的依賴并減少向大氣中排放有毒物質，這是因為與熱力發動機相比，燃料電池具有更高的電效率；同時，燃料電池使用氫作為燃料，其氧化產物只有水，從而消除了所有由化石燃料使用時引起的排放，由此促進了燃料電池各個方面的研究。

PEM 代表聚合物電解質膜或質子交換膜。有時，它們也被稱為聚合物膜燃料電池，或者只是膜燃料電池。在早期（1960 年左右）被稱為固體聚合物電解質（SPE）燃料電池。質子交換膜燃料電池（PEMFC）的核心是具有一些獨特功能的聚合物膜，不透氣，但能傳導質子。目前為止，許多研究小組已經做出了巨大的努力來制備具有更高工作溫度和電導率的新型電解質。其中，酸堿絡合是開發質子傳導膜的有效途徑。堿性聚合物可以摻雜兩性酸，它在質子轉移過程中既充當供體又充當受體，因此允許質子遷移。磷酸摻雜的聚苯并咪唑（PBI）和聚(2,5-苯并咪唑)（ABPBI）在過去幾年備受關注[1-7]。WAINRIGHT等首先建議將PBI 用于燃料電池應用[8]。研究表明，在200°C時，PBI和ABPBI作為電解質膜的質子交換膜燃料電池可以耐受氫氣中至少質量分數30×10-3的CO雜質[9]。這種高CO 耐受性使得使用直接來自甲醇重整器的重整氫作為燃料電池的燃料成為可能[10]。

研究以磺化聚亞芳基醚（SDF-F）為酸性聚合物，聚(N-乙烯基咪唑)（PVI）為堿性聚合物，通過離子交聯2種不同類型的聚合物制備新型膜。將酸、堿交聯膜浸漬在具有過量氧化磷的磷酸中，以獲得有望適用于高溫質子交換膜燃料電池的電解質膜。

1 實驗部分

1.1 膜的制備

聚亞芳基醚（DF-F）的合成。將10 mmol 的N,N-十氟聯苯和10 mmol 的4,4'-(六氟異亞丙基)溶解于N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，然后加入30 mmol 碳酸鉀，加熱至120 ℃，加熱攪拌2 h后，將混合物迅速倒入乙酸質量分數1%的去離子水中以沉淀聚合物。隨后將聚合物洗滌數次直至pH達到7，以除去過量的碳酸鉀和乙酸，100 ℃下干燥24 h 獲得白色纖維狀聚合物（DF-F）。反應式為：

磺化聚亞芳基醚（SDF-F）的合成。將3.0 g干燥的DF-F 溶解在氯仿中，然后使用玻璃注射器逐滴加入一定量的20%發煙硫酸。將混合物在室溫下劇烈攪拌2 h。將SDF-F 在水中沉淀，洗滌至pH 達到7，然后真空蒸發以除去過量的氯仿。在真空烘箱中100 ℃下干燥24 h，獲得淡黃色SDFF。將SDF-F溶解在丙酮中，將薄膜澆鑄在聚四氟乙烯（PTFE）板上過夜，通過控制PTFE板的直徑和SDF-F 的量來改變薄膜的尺寸和厚度。反應式為：

SDF-F/PVIm 膜的制備及酸摻雜。將1.0 g 干燥的SDF-F薄膜溶解在3.0 g（32 mmol）N-乙烯基咪唑中，其中0.1 g 偶氮二異丁腈作為熱引發劑。混合溶液在100 ℃下熱壓1 h，使得乙烯基咪唑聚合和脫水，隨后將聚合物在去離子水中洗滌數次以去除殘留的乙烯基咪唑單體和偶氮二異丁腈（AIBN），并在100°C下干燥24 h。將SDF-F/PVIm薄膜在60°C 下在含有過量氧化磷的磷酸中浸泡2 d。反應式為：

1.2 膜的物理化學表征

分子量分布測試。在35 ℃下運行Water GPC系統生成分子量分布。DF-F 使用PL gel Mixed-D×2，PVIm 使用PL gel aqua-gel Mixed OH×2，GPC檢測器為示差折光儀（RI，示差折光檢測器）。磺化聚亞芳基醚溶液通過將聚合物溶解于質量濃度5 g/L 的氯仿制備，聚(N-乙烯基咪唑)溶液通過將聚合物溶解于質量濃度5 g/L 的甲醇制備，并分別使用窄多分散性使用聚苯乙烯和聚乙二醇標準品在35 ℃下以1 mL/min的體積流量進行校準獲得。

紅外光譜測試使用Nicolet 380 FT-IR光譜儀在波數4 000～500 cm-1內測量膜的傅里葉變換紅外（FT-IR）光譜。使用X-射線光電子能譜（XPS）來確認SDF-F 中的-SO3H 基團與聚(N-乙烯基咪唑)中的咪唑環之間的交聯。XPS 分析使用PHI 5800 ESCA 系統進行，該系統具有單色Al Kα 1486.6 eV，在26.7 nPa的真空中以250 W運行。X-射線衍射（XRD）實驗使用DMAX-ⅢA衍射儀來研究SDFF/PVIm和酸摻雜SDF-F/PVIm的結晶度。

掃描電鏡（SEM）使用場發射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）在25 kV 的加速電壓下研究膜電極組件（MEA）的形態。元素線掃描采用能量色散光譜儀（EDS，Horiba EX-200）與SEM 結合進行。使用EDS 可以評估C、N、O、F、P 和S 在MEA橫截面上的分布。

2 結果與討論

2.1 分子量分布

以Mn表示相對數均分子質量，Mm表示相對質均分子質量，Mz表示相對z均分子質量。對于給定的聚合物溶液體系，Mn、Mm和Mz使用下式計算：

其中Ni是相對分子質量為Mi的分子數。

Mm/Mn定義為產品的多分散指數，Mp為最大分子量峰，所制備的DF-F 和PVIm 的計算分子量列于表1中。

表1 DF-F和PVIm的分子量分布Tab 1 Molecular weight distribution of DF-F and PVIm

由表1可知，無論亞芳基醚還是乙烯基咪唑其聚合度都比較高，高分子量則預示著這些制備的樣品是高分子量的剛性聚合物，聚合物堅韌性較好，完全能夠滿足作為燃料電池聚合物膜的應用要求。

2.2 FT-IR光譜

SDF-F、PVIm 以及SDF-F/PVIm 共聚物的FTIR光譜如圖1所示。

圖1 SDF-F、PVIm和SDF-F/PVIm共聚物的FT-IR光譜Fig 1 FT-IR spectra of SDF-F,PVIm and SDF-F/PVIm copolymers

由圖1 可知，SDF-F 在波數1 487、1 243 cm-1處的強峰分別是芳香族C＝C 鍵和CF3基團的特征峰，CF3基團中的C-F 鍵可以在波數1 202、1 144 cm-1觀察到明顯的吸收峰。而在波數1 052、980 cm-1處觀察到的特征峰則分別歸屬于SO3-和C-O-C 的振動。PVIm 在波數1 496、911 cm-1處是歸屬于咪唑環的C＝N 和C-N 鍵的伸縮峰[11-12]。而在SDF-F/PVIm 的FT-IR 光譜中同時出現了芳香族C＝C 鍵、CF3基團和咪唑環的C＝C 鍵的強峰（波數1 648 cm-1），表明2 種聚合物成功完成了的共聚。然而，由于咪唑環中氮的質子化，因此C＝N鍵（波數1 496 cm-1）特征峰消失，C-N鍵（波數911 cm-1）特征峰的強度降低。

2.3 XPS

XPS 是一種表面分析技術，用于獲取有關固體材料表面的化學信息，它可以以極好的分辨率找出化學位移的形狀差異，分為測量光譜和窄光譜掃描2種方法。首先，測量光譜可以以高靈敏度確認表面的組成元素，圖2 即顯示了SDF-F/PVIm中各種元素的信息。而窄光譜則可以以高分辨率通過峰位和形狀等信息研究化學鍵的狀態。N 1s、S 2p光譜分別如圖3 和圖4 所示。這2 個分析結果共同證實了SDF-F/PVIm的交聯狀態。

圖2 SDF-F、PVIm和SDF-F/PVIm膜的XPS光譜Fig2XPSspectraofSDF-F,PVImandSDF-F/PVImcopolymers

圖3 PVIm和SDF-F/PVIm膜的N 1s的窄光譜Fig3 Narrow spectrum of N 1s for PVIm and SDF-F/PVIm Films

圖4 SDF-F和SDF-F/PVIm膜的S 2p的窄光譜Fig 4 Narrow spectrum of S 2p for PVIm and SDF-F/PVIm Films

由圖2可知，當聚合物共混物中原子的化學環境由于交聯等特定相互作用而受到干擾時，可以在XPS光譜中觀察到新峰的形成。

由圖3 和圖4 可知，PVIm 中咪唑環內的氮原子和SDF-F 中磺酸基所含硫原子參與了相互作用。比較PVI的N 1s光譜和SDF-F/PVIm的S 2p光譜可以確認離子發生了交聯。PVIm的N 1s光譜顯示了1 個對稱峰，可以將其解析為2 個分量峰，1個在398.2 eV，另1個在399.9 eV，分別代表1.1節中制備SDF-F/PVI 反應式中的N(3)和N(1)[13-14]。考慮到N(1)的孤對電子參與π鍵合，因此N(1)的電子環境比N(3)要差，導致N(1)的結合能更高。而在形成交聯后，N 1s光譜變得不對稱，由此可知，PVIm中的N(3)是質子化的。由于共軛效應，使得一旦N(3)發生質子化，相應的N(1)的電子環境也會發生變化。

在離子相互作用之前和之后觀察S 2p峰型的變化，可以觀察到其結合能略有下降，這種變化雖然很小但意義卻十分重大，這種變化可以解釋為PVIm中從硫酸鹽基團到咪唑環發生了電荷的轉移，從而也證明了共聚產物的存在[15]。

SDF-F 和PVIm 的簡單模型和計算的原子電荷分別如圖5 和表2 所示。計算使用了Chem3D ultra 9.0軟件中進行擴展Hückel半經驗方法。

圖5 SDF-F-H/PVIm和SDF-F-/PVIm-H+的簡單模型Fig 5 Simple models of SDF-F-H/PVIm and SDF-F-/PVIm-H+

表2 計算的電荷密度和XPS結合能Tab 2 Calculated charge density and XPS binding energy

正如從圖2～圖4 觀察到的結合能變化所預期的那樣，在SDF-F 和PVIm 之間發生相互作用時，氮電荷有所增加而硫電荷相應地減少，當SDF-F發生去質子化作用和PVIm發生質子化作用時，硫上的結合能和電荷降低，而N 1s結合能和電荷增加，這表明PVIm作為一種堿性聚合物，通過咪唑環和磺酸基團之間的供體-受體相互作用與SDF-F形成共聚物交聯[15-17]。

2.4 XRD

SDF-F/VIm和酸摻雜的SDF-F/PVIm膜的XRD光譜如圖6所示。

圖6 SDF-F/PVIm的XRDFig 6 XRD spectrum of SDF-F/PVIm

由圖6可知，中心在2θ≈21.7°的寬峰是由無定形和結晶的散射產生的[18]。在摻雜磷酸后，峰的強度明顯降低，這表示酸摻雜后膜的結晶度降低了，而一般認為低結晶度有利于離子電導率的提高[19]。因此，進行酸摻雜后的膜若用于燃料電池中則更有利于電化學性能的表現。

2.5 SEM和EDS

圖7為SDF-F/PVIm共聚膜的SEM照片。

圖7 SDF-F/PVIm膜的SEM圖像Fig 7 SEM images of SDF-F/PVIm membrane

另外，EDS 線掃描通過膜橫截面的微尺度C、F、S、P、O 和N 元素分布結果顯示，P 和O 元素均勻分布酸摻雜SDF-F/PVIm膜的橫截面中，這表明磷酸在整個交聯膜中分布均勻且摻雜良好，這種均勻的摻雜有助于提高膜的質子傳導性，從而在燃料電池中表現出更好的電化學性能。

3 結 論

研究使用磺化聚亞芳基醚作為酸性聚合物和聚(N-乙烯基咪唑)作為高溫操作PEMFC 的堿性聚合物合成了離子交聯膜。通過將SDF-F 薄膜溶解在VIm 單體中，使SDF-F 與VIm 均勻混合，得到了SDF-F/PVIm 均勻交聯產物，其結構信息通過FT-IR、XPS 和XRD 進行了確認。FT-IR 結果顯示，2 種聚合物成功共聚，且根據XPS 數據所示，SDF-F和PVIm之間的離子交聯改變了N 1s和S 2p的結合能，并且XRD 數據表明磷酸摻雜后聚合物的結晶度有所降低，同時通過SEM 和EDS 確認共聚膜的形態和元素分布，橫截面的EDS 線掃描圖像顯示磷酸分布均勻。

由此可知，2種聚合物成功共聚且通過酸的摻雜使得聚合物的電導率進一步下降，使得研究中制備的SDF-F/PVIm 有望用于高溫PEMFC 的新型聚合物電解質，其燃料電池的電化學性能研究將在未來的研究中進一步開展。