含氟丙烯酸酯聚合物用于電子防護涂層研究進展

張廣欣，汪星平，鄭俠俊，曹毅，茅淑英

（浙江巨化技術中心有限公司，國家氟材料工程技術研究中心，浙江衢州 324004）

電子元器件尤其是印刷電路板（PCB）在制造和使用過程中，受到化學腐蝕，灰塵粘附，水汽滲入，機械損傷的破壞，會造成腐蝕、軟化、變形，進而短路、擊穿，影響其使用壽命甚至造成重大損失。電子防護涂層是一種在電子元器件表面上形成的透明涂層劑，用于保護電子元件在潮濕、腐蝕等環境中的破壞，以及各種化學品、灰塵及高低溫等惡劣的環境沖擊[1]。這種涂層最初應用于高端航空航天、軍事集成電路行業，但是隨著5G 通信的快速發展，民用如手機、平板電腦、汽車中控、各種外顯屏幕等中的應用呈現逐年增加的趨勢。

1 電子防護涂層種類

1.1 傳統型涂層

當前流行的電子防護涂層產品大多為聚氨酯類、環氧樹脂類、丙烯酸樹脂類以及有機硅樹脂類等。

聚氨酯具有良好的耐腐蝕性、電絕緣性，且其防潮性優于有機硅，耐磨性優于合成橡膠。也可以與環氧樹脂共混達到在25 μm厚度下的柔性極好兼具有熱穩定性和耐化學性的性能[2]。

有機硅樹脂具有良好表面性能以及極佳的基材附著性等優點，尤其是耐極限高低溫性能，但是其防水防濕效果一般，多為雙組分，干燥成膜時間相對較慢，研究表明能夠起到電路板保護作用的厚度至少在180 μm 以上，若低于70 μm，則局部放電效應會導致涂層的降解和失效[3-4]。

另外，特殊用途的防護涂層材料，如聚對二甲苯，其成型工藝和設備的特殊性以及極高的成本僅在醫療、生物醫學系統中部分使用[6]。

1.2 含氟丙烯酸酯樹脂涂層

含氟丙烯酸酯樹脂防護涂層是現代高精尖、微型處理器等電路板除塵、防水防濕的防護涂層的代表。涂層厚度可以控制在微納米級別，并且具有超強的耐侵蝕性和防水防油性能。YAMAUCHI早期報告指出，使用聚直鏈型含氟聚丙烯酸酯與不含氟聚丙烯酸酯作為薄層即可起到超強的耐濕氣作用，并且這種涂層不影響焊接和檢修，為目前為止最佳的防護產品[7]。

2 含氟丙烯酸樹脂的結構與性能

美國和蘇聯最先研制出聚丙烯酸1,1-2H 代全氟丁酯樹脂，其具有優異的表面特性和氟樹脂所特有的耐化學性，熱穩定性等性能[8]。含氟丙烯酸酯均聚物原料成本高，樹脂玻璃化溫度高和易結晶等問題造成其成膜性變差，因此用于印刷電路板防護的含氟丙烯酸酯樹脂一般是由氟取代的(甲基)丙烯酸酯與非含氟不飽和單體如甲基丙烯酸酯等的二元或多元共聚物。

含氟丙烯酸酯均聚物以及典型的共聚物的結構可分別表示為[9]：

其中的不飽和丙烯酸鏈段為主鏈，而α位的酯取代基為含氟或不含氟的側鏈，α位還具有H、CH3或其他基團。氟烷基鏈段提供給表面特性，而主鏈決定了樹脂的熱穩定性以及機械特性，不含氟鏈段一定程度上影響表面鏈段的排列和結晶性。加入有機硅、環氧、聚氨酯等不同基團改性，可以得到多樣化的樹脂性能和應用[10-12]。

含氟丙烯酸酯聚合物表現出極低的潤濕性主要機理是氟元素在表面的富集[13-14]。樹脂成膜后含氟部分朝向外（空氣），含氟鏈段越長（C≥8），表面越趨向于結晶態而排列緊密規整，防水防油性越好；而鏈段越短，越趨向于彈性體，并且可能有部分酯基暴露出來，得不到含氟鏈段的包裹屏蔽，從而表面的潤濕性增加。

含氟鏈段的屏蔽和包裹效應以及共聚功能單體的加入，可得到熱穩定性與機械性能良好的涂層樹脂，加之丙烯酸脂所特有的成膜性和氟原子更低的極化率所產生的較小的折射率，可以得到電子防護領域防水防油、耐化學性、耐腐蝕和光學透明的電子涂層。

3 國內外技術進展

含氟丙烯酸樹脂的產銷廠家主要有3M、大金和信越等公司，并處于壟斷地位。其中3M公司的市場占有率最大，具有不同的應用方向相關的專用牌號。

財務風險主要是公司在開展各項財務管理活動過程中，由于公司的財務結構不夠合理，融資方式不當等有可能造成公司失去償債能力或者是造成公司的投資預期收益降低，并導致公司出現財務損失的風險問題。在公司的經營發展過程中，財務風險是客觀存在的，具體來說，公司面臨的財務風險主要包括以下幾方面：

3.1 3M公司

3M公司具有各種類型的電子防護涂層技術和產品，一般是由含氟丙烯酸酯共聚物或者其組合物，這種防護涂層樹脂一般氟的質量分數不少于25%。涂層本身與電路板基材具有足夠的附著力，而且容易被環保溶劑清洗，具有防水防油，超薄（≤10 μm）、易清洗等優異的性能[15-16]。持久型防護涂層是具有交聯結構的不易清洗的涂層，一般在基材切割等工序時抑制顆粒脫落和保護基材時使用[17]。也可以使用雜原子如S、N 等參與到涂層樹脂的制備中，或者具有感光性的產品，從而可以光固化成膜[18-19]。為了方便檢測，3M 公司也制備出可熒光檢測的產品[20]。

3.2 大金公司

大金公司的OPTOACE WP 產品系列主打防水防潮性能優異的超薄膜，包括電氣產品內部零部件，對涂覆對象沒有限制，適用性廣。其多數為永久型含氟丙烯酸聚合物涂層，即含氟丙烯酸酯與具有交聯功能的單體以及其他功能性單體的無規或嵌段共聚物或其組合[21-22]。

3.3 其他國外公司

Dupont公司提供了1種具有6個或更少碳的最佳全氟化鏈長的共聚組合物，含有直鏈少于C6 的含氟丙烯酸酯和交聯單體，其具有與帶有7個碳或更長的全氟化鏈長的用于各種表面和部件的表面處理的材料相同或更好的拒水性和拒油性。并且與包含親水基團、具有6個或更少碳原子的全氟化鏈長的全氟化單體的組合顯示出比單獨采用任何一個單體更高的性能[23]。

德國默克制備出1種全氟聚醚基的氟丙烯酸酯聚合物，是一種永久性的涂層樹脂，可用作涂料或添加劑，并且能夠用在多種行業的防污，也可用于柔性電路板的防護中[24]。

3.4 國內技術進展

國內的電子防護涂層主要處于技術研究階段，多數以含氟丙烯酸酯為基礎，與含交聯基團單體、功能性乙烯基單體共聚，針對不同需要探索相應的結構和性能。李義濤研發的是交聯型含氟聚合物防護涂層，以含氟丙烯酸酯單體與共聚單體再加上交聯功能單體共聚，通過功能單體的加入如苯環等可以增加涂層硬度，交聯結構能夠增加與電路板基材的附著力[25-26]。梁銀崢通過在共聚體系中添加改性石墨烯，得到了耐沖擊80 kg和耐鹽霧1 000 h的環保型電路板涂層材料[27]。

嵌段結構的設計可以降低含氟單體使用量而表面特性不受影響。夏偉濤制備了具有序列結構的多元三嵌段氟硅共聚物，采用三硫酯作為RAFT試劑形成具有序列結構的三嵌段氟硅共聚物，結構有序且可控，可以在成膜過程中發生表面微相分離行為，形成一種梯度結構，促進含氟鏈段在表面的富集，實現在低含氟用量下顯著提高材料的表面疏水疏油性能，同時還能提高涂層與基材的附著力，具有顯著改善涂層綜合性能的效果[28]。

通過涂層的配方設計也可以達到較好的防護性能。柏萬春公開了1種防護涂層的設計配方，為含氟丙烯酸酯改性有機硅樹脂并添加助劑而成的交聯型涂層，具有良好的防水防油性和抗沖擊性等，能夠減緩污物在電路板上的堆積而避免出現短路、腐蝕、漏電等的隱患[29]。

4 新型研究方向

氟烷基側鏈的有序結構易于在具有大于8個碳原子的平行全氟烷基鏈之間形成，但是小于C8 時全氟烷基鏈之間形成的類晶體結構的程度要小得多，即使可結晶也容易被破壞，導致其鏈段的結晶性和包裹性以及表面氟元素的富集效果變差[30]。但是C8的生物累積性在20世紀末國際社會已經開始關注，替代技術成為了研究重點和熱點。

全氟聚醚具有良好的氟化合物的特性，但因其鏈段中具有C-O鍵，使其不具有氟烷基的致密包裹的效應，小分子物質相對容易進入而降解，因此全氟聚醚基樹脂成為新型防護涂層的最新關注點。姜維提出了1種以全氟聚醚丙烯酸酯和功能單體以及極性單體和環狀單體的四元共聚物型電路板三防漆，各單元共同發揮作用使其具有良好的耐鹽霧性能以及耐濕熱性和相當的表面性能[31]。泰納科技公開了1種低介電常數多功能電子防護涂層組合物，由籠型聚倍半硅氧烷（POSS）改性的含氟聚合物/反應型全氟聚醚/聚四氟乙烯微粉與揮發性有機溶劑制備而成，可以在空氣中室溫交聯成膜，具有優異的介電性能，同時還具有潤滑、防污、防水防潮、耐熱、電絕緣等多重防護功能[32]。趙興源采用全氟聚醚低聚物（相對分子質量≥5 000）以及硅烷偶聯劑等復配，以全氟溶劑稀釋得到納米級PCBA防護涂層，黏度低而更易流平，防水等級最高可達IPX8[33]。

水性防護涂層的研究熱潮正逐年提升，以水作為替代氫氟醚類溶劑更具有環保意義，而且成本低廉，若能大范圍工業化使用，是一種值得推薦的技術應用。大金公司制備了含氟化合物和水性液態介質的電子防護涂層劑溶液，含氟化合物是具有源自含氟丙烯酸酯單體的重復單元和源自含有氨基的單體的重復單元的水溶性聚合物，其具有碳原子數6以下的短鏈氟代烷基時得到更高的溶解性，涂層劑具有速干、防濕、撥水油和介電性能優異的優點[34]。

5 結 論

PCB 在制造和使用中需要承受相當的干擾而影響使用性和壽命，含氟丙烯酸酯樹脂防護涂層解決了散熱、成膜性以及防污防潮防腐蝕的問題。通過分析國內外電子防護涂層技術近年來研究的進展，長鏈（C8 以上）氟烷基丙烯酸酯聚合物樹脂逐步成為過去，而短鏈的新型結構以及全氟聚醚型聚合物可以是未來的研究趨勢，國內校企更需要在水性氟樹脂如環保增效的聚合工藝、高固低黏分散液的制備等的研究生產中投入更大的精力，以達到精細化、高端化防護的效果。