煤炭地下氣化提氫過程的分析與優化

宗凱強，柴莘銘，張 浩，楊 鑫，翟 持*

（1.昆明理工大學化學工程學院，昆明 650500；2.西南大學化學化工學院，重慶 400715；3.重慶理工大學化學化工學院，重慶 400054）

我國2020 年的煤炭消費占全年總能耗的56.8%，達到2.83 Gt 標準煤[1]。煤炭在我國能源經濟中的主導地位短期內不會發生根本扭轉。然而，全球探明的煤炭資源中，超過5/6屬于深部煤炭，無法使用常規井工開采技術進行經濟生產；并且，以往我國煤炭產業粗放發展形成約12 000個尾礦、棄礦，廢棄礦賦存煤炭資源高達45 Gt[2]。隨著常規煤炭資源消耗殆盡，非常規的地下煤氣化技術（underground coal gasification,UCG）或成為我國未來煤炭資源開發利用綜合化、集約化、智能化和安全化的一個突破口。

現有并廣泛應用的煤氣化技術，如氣流床、流化床及移動床均屬地上煤氣化。相比之下，UCG 集建井、采煤、化學轉化于一體，無需人員井下操作，對深部、大斜坡面及不可開采煤層均能做到精細化回收利用；UCG 通過原位氣化技術回收煤炭資源中的有效成分和能量，使低品、無法開采的煤炭資源以合成氣形式采出，進而避免煤炭開采、運輸過程帶來的粉塵污染，氣化后的矸石、灰渣留在地下，一定程度上可防止地表沉降。

UCG 含水量高，產氣為富氫煤氣，通過變壓吸附可提取氫氣。氫氣是一種高效清潔能源，但生產與儲運是制約氫能源經濟利用的主要瓶頸因素。石油裂解和煤的氣化均能生產大量氫氣，但所涉設備昂貴，原料選擇性高。因此，在氫能源運輸及供應鏈未發展健全之前，大規模生產民用氫能源不具備現實意義。那么，在低階煤資源豐富的地區采用UCG 技術，充分利用煤層含水進行水煤氣反應，制備富氫煤氣，不僅能降低氣化設備投資，實現了氫能源的低成本制備；而且，建立分散式氫能源生產-供應試點也能促進氫能源向民用的轉化及推廣。

1 UCG的研究概況

鑒于UCG 的顯著優點，國內外對其進行深入的理論和實驗研究。1984 年工業化的烏茲別克斯坦安格林氣化站至今還穩定運行并提供360×106～380×106m3/a的發電燃氣；1970年代的石油危機促使美國推進UCG 技術開發，其技術儲備甚至可以應對新一輪石油危機的燃氣需求。我國于1987 年完成徐州馬莊礦煤炭地下氣化現場實驗，近來分別在徐州新河、唐山劉莊、山東肥城曹莊、山西昔陽、山東新汶鄂莊和烏蘭察布等地實現工業化實驗研究，積累大量工程經驗。新世紀以來，澳大利亞和新西蘭等國家均開啟地下氣化技術的研究。但在全球范圍內，仍然沒有大規模產業化的案例。

煤層結構復雜是導致UCG 無法大規模工業化的重要原因，而可控后退注入點（Controlled retraction injection point，CRIP）技術避免了長臂直井氣化工作面的移動是依靠氣流流動自然推進、可控性差的問題，實現注氣點連續或間斷后退移[3]。如圖1所示。

圖1 CRIP工藝Fig 1 Process diagram of CRIP

CRIP 工藝為連通了生產井的定向井，在定向井內送入供氧管，供氧管直接將氧氣和水蒸氣送到氣化工作面，注入井末端在煤層內的水平段處開始進行氣化反應，當反應腔附近的煤燃燒用盡后，注入點就被收回（通過將末端襯管點燃的方法），形成新的氣化反應區。通過該方法，可實現控制注入點隨著氣化工作面的后退而移動[4]。

2 煤炭地下氣化爐模型

2.1 模型假設

建立煤炭地下氣化的Aspen Plus模型需要進行的假設：

1）模型是穩態模型，系統內反應達到了平衡；

2）考慮地下氣化的特性，忽略氣化爐內的壓力和溫度的變化，且不考慮溫度降和壓力降；

3）氣化爐內部固體和氣體溫度相同；

4）煤中的灰分為惰性物質，不參與氣化反應。

2.2 反應動力學

對于煤炭地下氣化和燃燒過程的Aspen仿真研究中，最常用的處理方法是采用平衡模型，引入平衡反應器RGIBBS模塊，基于吉布斯自由能最小化原理來預測氣化的結果，假設氣化過程一直處于穩定狀態，而不考慮氣化反應機理。為了更準確地表達地下煤氣化過程，本研究利用多個全混流反應器（RCSTR）模塊串聯組成自定義GASIF以替代RGIBBS模塊，以近似平推流的形式體現煤炭地下氣化碳轉化過程。利用FORTRAN語言對煤氣化反應的動力學機理進行描述，通過Aspen Plus提供的編譯指令ASPCOMP 和ASPLINK 來對用戶模型進行編譯和鏈接，最終生成一個目標模塊文件或動態鏈接庫[5]。

煤炭地下氣化過程中的主要包括4個氣固非均相反應R1（具體可分為R2和R3）、R4～R6和2個氣相均相反應R7～R8[6-8]。

1）氣固非均相反應

式中，R1～R8為反應速率；Z=c(CO)/c(CO2)=2 500exp(-6 249K/T)，c(CO)、c(CO2)、c(C)分別為CO、CO2、C 的 濃 度；k4～k7為 反 應 速 率 系 數，k4=k5=9 300 MPa-1·s-1，k6=1 MPa-1·s-1，k7=2.877×106MPa-1·s-1；pi為相應氣體的分壓，p*為相應氣體的修正分壓，pt為總壓力；Fw為考慮了灰對鐵基催化劑相對反應性的修正因子，Fw=0.008 4；Vash為灰分的比體積；ρC為煤粒中碳的初始密度；kwgs為水煤氣變換反應的平衡常數，kwgs=exp(-3.689+7 234 K/T)；xi=pi/pt；kfilm為 氣 膜 擴 散 系 數，kfilm=kf?(4.26 K/T)(T/1 800 K)1.75/(ptdp)，kf=0.292 mol/(m2·s)，?為基于CO 和CO2化學計量關系的機理因子（此處為1），dp為煤炭顆粒直徑；kash 為灰層擴散系 數，kash=kfilmεp2.5 [Y/(1-Y)]，εp為 灰 層 孔 隙 率（此處為0.75），Y=rn/rp，rn為未反應核半徑，rp為煤炭顆粒半徑。

2.3 仿真模型的建立

利用過程模擬軟件Aspen Plus進行計算時，使用物性方法RK-SOAVE 來計算混合常規組分的熱力學性質。而對于非常規固體，在Aspen Plus中認為他不參與化學平衡和相平衡，只計算焓和密度，因此用HCOALGEN 模型計算煤的焓，用DCOALIGT 模型計算煤的密度，同時忽略灰渣的焓和密度。

根據以上假設及動力學機理，針對煤炭地下氣化實際過程，選擇RYield 產率反應器模擬干燥區和熱解區，用RStoic 化學計量反應器模擬焦炭分解。

在CRIP 地下氣化過程中，燃空區橫截面大多近似于矩形。空腔內部在氣化劑的噴入點上方覆蓋著1層多孔性質的灰，并在空腔頂部與灰層之間形成了氣體流動區，如圖2的軸對稱煤炭地下氣化爐物理模型所示[9]。

圖2 基于CRIP工藝的燃空區模型Fig 2 Model of fuel air zone based on CRIP process

地下氣化爐的燃空區可視為逆流反應器，然而在Aspen Plus中沒有內置的反應模型來模擬逆流反應器，因此采用多個RCSTR 反應器模塊串聯來模擬地下氣化爐的燃燒和氣化過程（其中GASIF模塊是由多個RCSTR 反應器模塊串聯組成）。RStoic反應器進行焦炭分解操作后產生的固體炭和灰分進入RCSTR 模塊，并且焦炭分解產生的氣體同O2、蒸汽從對側一起通入RCSTR 模塊進行燃燒和氣化反應，GASIF 模塊內部具體流程如圖3 所示，模擬流程如圖4所示。

圖3 GASIF模塊內部具體流程Fig.3 The internal specific process of the GASIF module

圖4 煤炭地下氣化爐動力學模型Fig 4 Kinetic model of UCG

3 煤炭地下氣化爐有效反應體積

在煤炭地下氣化過程中，空腔會隨著時間的增大而增大[10]。因此參與燃燒、氣化反應的反應體積也隨之增大。在使用Aspen Plus模擬地下氣化的過程中，需要確定一個有效反應體積進而保證后續模擬的準確性，因此，在保證其他操作條件不變的同時，增大RCSTR 反應器體積，通過觀察干氣組成（體積分數φ）及有效氣（CO+H2）的體積分數模擬與實驗結果相對誤差（δ）來初步確定有效反應體積。

圖5為有效反應體積（VE）對干氣組成及有效氣相對誤差的影響。

圖5 VE對干氣組成和有效氣模擬與實驗相對誤差的影響Fig 5 Effect of VE on dry gas composition and relative error of effective gas

由圖5 可知，在RCSTR 反應器體積逐漸增加到17 m3的過程中，干氣組成和有效氣相對誤差的變化較大；而當反應器體積繼續增加時，其干氣組成和有效氣相對誤差趨于平穩，并且各氣體相對誤差在誤差允許范圍（10%）內，因此有效反應體積約為17 m3。

然而，由于有效反應體積區間較大，其所確定的體積具有一定偏差，因此需要對有效反應體積進一步精確。

理論上RCSTR 反應器串聯的數量越多，其越接近于實際情況。有效反應體積和RCSTR 數量對干氣組成及有效氣相對誤差的影響見圖6。

圖6 VE和RCSTR數量對干氣組成及有效氣相對誤差的影響Fig 6 Effect of VE and RCSTR quantity on dry gas composition and relative error of effective gas

由圖6可知，有效反應體積從17 m3開始以0.1 m3為梯度逐漸減小，同時逐漸增加的RCSTR 數量。當反應體積為16.5 m3時，有效氣（CO+H2）相對誤差最小，說明此時產品氣組成最接近實驗結果，因此有效反應體積應為16.5 m3。

4 全混流反應器數量

反應停留時間對于碳轉化率和氣化反應程度是重要的影響因素[11]。通常增加全混流反應器（RCSTR）數量可以增加物料與氣化劑的接觸停留時間，進而更加準確的表達出煤炭地下氣化過程，同時選擇合適的RCSTR 數量對于提高計算效率和加快收斂也尤為重要。

為提高模型的模擬精度，采用不同數量的反應器時對碳轉化率的影響來確定合適的RCSTR 數量，如表1所示。

表1 RCSTR數量對碳轉化率的影響Tab 1 Effect of RCSTR quantity on carbon conversion rate

由表1 可知，隨著RCSTR 數量由1 增加到4，碳轉化率升高較快；繼續增加RCSTR 數量使反應停留時間增加，碳轉化率的變化幅度很小。理論上RCSTR 數量越多，模擬結果越接近平推流氣化反應，然而隨著RCSTR 數量的增加，計算量也隨之極大的增加。在保證模擬精度的情況下，4 個RCSTR串聯模擬炭氣化過程較合適。

5 煤炭地下氣化模型的驗證與分析

5.1 模擬驗證

某煤炭地下氣化制氫及綜合利用示范項目針對褐煤進行了地下氣化反應研究，其工業分析、元素分析如表2所示，質量焓為20.15 MJ/kg。同時根據實際項目中的實驗結果，煤炭地下氣化爐模擬的參數設置見表3。

表2 模型中使用的煤的成分屬性Tab 2 Compositional properties of coals used in the model

表3 氧氣（93%）下地下氣化爐參數Tab 3 Parameters of underground gasifier under oxygen(93%)

表4為氧氣（體積分數93%）條件下出口煤氣模擬結果與實驗結果的對比。

由表4 可知，使用Aspen Plus 模擬結果與實際生產數據吻合較好，所建立的流程模型可以較好的反映煤炭地下氣化的完整氣化過程，可用來分析反應停留時間對氣化過程的影響，并通過靈敏度分析對煤炭地下氣化工藝參數進行優化。

表4 氧氣（93%）下出口煤氣模擬與實驗結果對比Tab 4 Comparison of simulated and experimental of outlet gas under oxygen(93%)

5.2 靈敏度分析

探究了操作參數對氣化性能的影響，工業生產中常以碳轉化率、有效氣含量作為煤氣化工藝的評價指標[11]；考察了氧、煤質量比和蒸汽、煤質量比改變時這2種評價指標的變化情況。

5.2.1 氧煤質量比的影響

在煤炭地下氣化爐的原料煤進量、蒸汽進量、操作壓力、RCSTR 反應器數量一致的條件下，研究氧煤質量比（mO∶mC）對碳轉化率及出口煤氣組成的影響，結果如圖7。

由圖7可知，隨著氧煤質量比的提高，碳轉化率有明顯的增加。當氧煤質量比從0.3 增加至0.42時，碳轉化率從60.44%提高至81.68%。原是隨著氧氣進量的增加，氣化溫度隨之提高，氣固非均相反應之間的反應速率和活性極大提高，所以碳轉化率逐漸增加。

圖7 氧煤質量比對碳轉化率和出口煤氣組成的影響Fig.7 Effect of oxygen-coal ratio on carbon conversion rate and composition of export gas

由圖7 還可知，隨著氧煤質量比的增加，CO含量逐漸提高，當氧煤質量比從0.3 增加至0.42時，CO體積分數從11.69%提高至19.78%。原因是在煤炭地下氣化過程中，氣化速率較快且氣化溫度較低，會有部分固定碳不完全燃燒產生CO，并且在實際氣化爐中，反應R3 可以看作是R2 和R5的復合反應。隨著氧氣進量的增加，地下氣化爐內溫度升高，進而導致吸熱反應R5和吸熱反應R4正向移動，所以CO 的量整體上是逐漸增加的。CO2的體積分數從48.11%降低至38.62%，原因是爐內溫度升高，不利于放熱反應R2 的進行，并且使放熱可逆反應R7 逆行移動，從而導致CO2的量整體上降低。

隨著氧煤質量比的增加，H2的含量逐漸提高，當氧煤質量比從0.3增加至0.42時，H2的體積分數從23.95%提高至30.31%。原因是隨著氧煤比的增加，地下氣化爐內溫度逐漸升高，氣化爐內的吸熱反應R4 正向移動、放熱反應R7 逆行移動，而這2 個反應相比，R7 的影響遠小于R4，所以H2的量整體上逐漸升高。

5.2.2 汽煤質量比的影響

在保持其他條件不變的情況下，汽煤質量比（mS:mC）對碳轉化率及干氣煤氣組成的影響，如圖8所示。

由圖8可知，隨著汽煤質量比的提高，碳轉化率逐漸下降。當汽煤質量比從0.6 增加至0.85 時，碳轉化率從78.27%降低至66.07%。

由圖8還可知，汽煤質量比對出口煤氣組成的影響較大。隨著汽煤質量比的增加，CO含量逐漸降低，當汽煤質量比從0.6 增加至0.85 時，CO 的體積分數從21.36%降低至12.70%。原因是蒸汽量的增加導致地下氣化爐內溫度降低，放熱反應R7正向移動，吸熱反應R4 逆向移動，所以CO 的量整體上是逐漸降低的。CO2的體積分數從36.34%提高至47.74%，原因是爐內溫度降低，有利放熱可逆反應R7 正向移動，并且吸熱反應R5 有所減弱，所以CO2的量整體上降低。

圖8 汽煤質量比對出口煤氣組成和碳轉化率的影響Fig 8 Effect of steam coal ratio on the composition of export gas and carbon conversion rate

隨著汽煤質量比的增加，H2的含量逐漸降低。當汽煤質量比從0.6增加至0.85時，H2的體積分數從30.12%降低至24.39%。原因是隨著蒸汽進量的增加，水煤氣反應R4 雖然有所加劇，但是地下氣化爐內溫度逐漸降低，氣化爐內的吸熱反應R4 逆向移動、放熱反應R7 正向移動，而R7 的影響遠小于R4，綜合3 種因素作用，H2的量整體上逐漸降低。

6 地下煤氣化制氫

由此模擬可知，粗煤氣產量（標準狀態）為18.9×103m3/h，經過一系列脫硫、脫碳等處理凈化后，此時凈化氣氫氣的體積分數為97%～98%，最后經過變壓吸附提氫裝置得到體積分數99.9%的H2，可滿足16×106m3/a的H2產品的生產需求。

7 結 論

利用Aspen Plus 軟件建立了CRIP 工藝煤炭地下氣化爐的動力學模型，在所建立模型的基礎上，研究了地下氣化爐的有效反應體積，通過模擬結果與實驗結果的對比驗證了所建模型的準確性。在保證其他條件不變的情況下，研究了反應釜（RCSTR）數量對碳轉化率的影響及氧煤質量比、汽煤質量比對碳轉化率和出口煤氣組成的影響，為：

1）計算出地下氣化爐的有效反應體積為16.5 m3，當反應體積達到16.5 m3且繼續增加時，其干氣組成和有效氣相對誤差趨于穩定，并且各氣體相對誤差在允許范圍（10%）內。

2）在保證其他操作參數不變的條件下，RCSTR 反應器數量的增加會使碳轉化率逐漸增加。在保證模擬精度的條件下，RCSTR 數量為4 個較合適，此時碳轉化率為76.54%。

3）當氧煤質量比從0.3 增加至0.42 時，碳轉化率從60.44%提高至81.68%，CO 和H2的體積分數分別從11.69%和從23.95%提高至19.78%和30.31%，CO2的體積分數從48.11%降低至38.62%。

4）當汽煤質量比從0.6 增加至0.85 時，碳轉化率從78.27%降低至66.07%，CO 和H2的體積分數分別從23.23% 和29.24% 降低至10.67% 和27.39%，CO2的體積分數從37.07%升高至47.95%。