AZ31B鎂合金表面鐠鹽轉化膜的制備及性能研究

劉坤，鄒忠利，許滿足，馬琳夢，黃康

（北方民族大學材料科學與工程學院，寧夏 銀川 750021）

化學轉化法是鎂合金表面防腐蝕處理的有效技術之一。鎂合金試樣通過與轉化液發生反應，在基體上形成一層轉化膜，該轉化膜不僅具有很好的耐蝕性而且可作為進一步涂裝的基體。最成熟的化學轉化技術是鉻酸鹽轉化工藝，但是六價鉻化合物具有強致癌性，因此近些年的鉻酸鹽成膜工藝被廣泛禁止［1-4］。

在眾多無鉻轉化技術中，稀土鹽化學轉化法因其綠色環保且制備出的轉化膜耐蝕性較好而逐步成為研究領域的焦點［5-6］。目前的稀土元素轉化體系大多都是復合體系，如鑭-鈰，錳-釔，錳-鈰［7-10］等，單一的稀土轉化膜需要借助成膜添加劑［11-13］或改變成膜物理條件等提高膜層緊密度和耐蝕性。稀土元素鐠是鑭系中的第三元素，具有良好的磁性，光/電學和化學性質［14-17］，被廣泛應用于高溫陶瓷和玻璃工業［18-19］。Rudd［20］等人分別在 WE43 和 AM60B 鎂合金上使用鈰、鑭、鐠的硝酸鹽制備出轉化膜，測試結果顯示稀土鹽轉化膜呈雙層結構，耐蝕性先增大后減小。李玲莉［21-22］對稀土鐠鹽、釹鹽和釤鹽進行了嘗試，制備出不同的稀土鹽轉化膜，測試結果表明新型稀土鹽可以一定程度提高基體的耐蝕性能。

綜合現有研究情況可見，目前有關硝酸鐠濃度對AZ31B 鎂合金表面轉化膜的耐腐蝕影響的研究鮮見報道，因此，本文通過實驗在一定鐠鹽濃度下，于鎂合金表面制備稀土鐠鹽轉化膜，通過電化學測試、析氫實驗、掃描電鏡、X 射線衍射儀及X 射線光電子能譜測試，從表觀形貌、組成、結構等方面探究其防腐性能和成膜機理。

1 試驗準備

1.1 樣品制備

基體選用AZ31B 鎂合金，試樣規格：25 mm×25 mm×0.5 mm。試驗前，需將試樣進行預處理，將規格試樣先用SiC 砂紙（400 目~1200 目）進行打磨，使用堿性除油液對基體進行脫脂處理，之后，將基體用去離子水清洗，再放入3% H2SO4溶液中酸洗后待用［23］。將預處理的鎂合金試樣，浸入溫度30~35 ℃，Pr（NO3）3·6H2O 質量濃度分別為 3、6、12、18 以及 24 g·L-1的溶液中進行化學轉化處理，處理時間為30 min。轉化完成后試樣經水洗表面，吹干后放入真空干燥箱陳化 10 h［23］。

1.2 性能測試

點滴實驗采用1.5%的NaCl 與0.1%的酚酞酒精混合溶液，記錄膜層表面混合溶液由無色變為紅色的時間，使用移液槍進行點滴實驗，每個樣品做五次，取平均值。

采用CHI660E 電化學工作站（上海辰華儀器有限公司），測試采用三電極體系，轉化膜試樣設置為工作電極，輔助電極為鉑電極，參比電極設置為飽和Ag/AgCl電極，測試溫度為室溫，動電位極化曲線的掃描速率為1 mⅤ·S-1。測試電化學交流阻抗譜時，掃描頻率為從100 kHz到0.01 Hz，，以開路電位為測試電位。激勵信號設置參數為幅值5 mⅤ的正弦交流電壓。測定轉化后試樣在模擬海水環境（3.5%NaCl）中的Tafel極化曲線和電化學交流阻抗譜。

使用日立HITACHI TM4000Plus 型電子掃描顯微鏡（SEM）觀察試樣膜層的微觀形貌。采用美國賽默飛公司的ESCALAB 250Xi 型X 射線光電子能譜儀（XPS）分析化合物的成分及價態，以C1s 峰作為參考基準校正，并采取消除荷電的相關措施。采用XCT300型涂層測厚儀，測量范圍：0~1700 μm，精度：±（2 μm+3%H），H：測量的標準涂層厚度。

2 結果與討論

2.1 轉化膜的表觀形貌

圖1 為不同鐠鹽濃度獲得轉化膜的表觀形貌。由圖可見，鎂合金試樣表面生成一層致密氧化膜，經膜厚儀測得膜厚為26.3 μm。如圖1（a）為試樣的剖面圖，膜層結構緊密，沒有出現缺陷。鐠鹽加入濃度為3 g·L-1時（圖1（b））因為成膜濃度欠佳膜層表面干涸粗糙，裂紋較大且密集。在成膜階段隨著濃度增加膜層裂紋逐漸減少，表面逐漸細膩完整，當鐠鹽加入濃度為18 g·L-1時（圖1（e）），膜層最為緊實致密，但隨著濃度繼續增大，過高的濃度造成膜層與基體內部應力過大，風干老化后膜層產生膨脹，使得鎂合金試樣與膜層結合能力下降產生裂紋。

圖1 不同鐠鹽濃度下獲得的鎂合金試樣轉化膜的SEM圖Fig.1 SEM images of magnesium alloy transformation films obtained under different praseodymium salt concentrations

2.2 元素組成

圖2 為不同試樣測得XRD 圖，雖然鎂合金基體衍射峰較強，但并未掩蓋鐠鹽轉化膜的衍射峰。通過查閱ICSD 標準數據庫，對比XRD 衍射峰在29.35 °、48.83 °時衍射出的峰為 Pr2O3，在 27.39 °衍射出Pr（OH）3的強峰。可確定轉化膜的主要物質為和P（rOH）3和鐠的部分氧化物。

圖2 不同鐠鹽濃度獲得的鎂合金試樣的XRD圖Fig.2 XRD patterns of magnesium alloy samples obtained under different praseodymium salt concentrations

采用EDS 面掃描對膜層元素的種類和分布的分析結果如圖3所示，可以看出，O、Pr、Mg等元素為轉化膜的主要組成物質，此結果與XRD 數據一致。含有的Mg 元素來自于鎂合金試樣，Pr、O 元素來自于轉化液。

圖3 鎂合金鐠鹽轉化膜的EDS譜圖及元素的主要分布Fig.3 EDS diagram of praseodymium salt conversion film of magnesium alloy and main distribution of elements

為了從成鍵方式上對轉化膜有更進一步的認識，對鎂合金鐠鹽轉化膜進行了XPS 分析。XPS 全譜和精細圖譜分析如圖4所示，光譜中的O 1s、Pr 3d是XPS 識別的主要信號。圖4（a）全譜中出現了很強的Pr 和O 的峰，表明轉化膜的主要成分是Pr 和O元素，這與XRD、EDS 的分析結果是相一致的。由圖4（c）可知Pr 3d 信號擬合出兩個高斯洛倫茲峰3d5、3d3，結合能范圍分別是：923.0~943.0 eⅤ，943.0~963.0 eⅤ。3d5區域屬于Pr的氧化物Pr2O3，結合能分別位于：929.7 eⅤ和934.7 eⅤ。Pr 3d3區域的出現與Pr離子與OH-形成的化合物有關［14-16］，O元素分峰擬合后結合能的峰值：532.1 eⅤ為Pr-OH鍵，表明膜層上含有-OH 基團，530.8 eⅤ處結合能為Pr-O鍵。結合鐠的成鍵情況綜合考慮鐠鹽轉化膜主要由Pr（OH）3、Pr2O3組成。

圖4 鎂合金鐠鹽轉化膜的XPS全譜和O、Pr元素精細譜Fig.4 XPS full spectrum and fine spectrum of O and Pr elements of praseodymium salt conversion film of magnesium alloy

2.3 轉化膜的耐蝕性分析

2.3.1 極化曲線分析

圖5 為鎂合金試樣在3.5%NaCl 溶液中的Tafel極化曲線，表1 為采用Tafel 極化曲線外推法擬合數據。

結合圖5 和表1 可知，AZ31B 鎂合金經鐠鹽溶液轉化處理之后，自腐蝕電流密度降低了2~4 個數量級，各試樣的自腐蝕電位相比裸鎂試樣正移了500~800 mⅤ，而質量濃度為18 g·L-1時的自腐蝕電位最正且自腐蝕電流密度最小為2.849×10-9A·cm-2。分析可知，鐠鹽轉化膜可有效提高鎂合金的耐蝕性且18 g·L-1質量濃度的鐠鹽轉化膜耐蝕效果尤為明顯。

表1 鎂合金試樣在3.5%NaCl 溶液中的Tafel 曲線的擬合參數Tab.1 Fitting parameters of Tafel curves of magnesium alloy samples in 3.5%NaCl solution

圖5 鎂合金試樣在3.5%NaCl溶液中的極化曲線Fig.5 Polarization curves of magnesium alloy samples in 3.5%NaCl solution

2.3.2 電化學交流阻抗譜

阻抗譜上的低頻部分的容抗弧擬合的曲率半徑與膜層阻抗值大小呈正相關［24］，即膜層曲率半徑越大，膜層阻抗值越大。圖6 可知鐠鹽轉化膜試樣的膜層阻抗值相比裸鎂試樣有了量級的提升，并且隨著 Pr（NO3）3·6H2O 質量濃度增加，阻抗值呈先增大后減小的趨勢，且當質量濃度為18 g·L-1時，曲率半徑達最大，所得數據與極化曲線擬合數據一致，因此選擇18 g·L-1為鐠鹽的最佳添加濃度。阻抗譜擬合的等效電路如圖7，擬合電路為Rs（C（Rf（QRct））），各樣品擬合誤差均小于10%。等效電路圖中，Rs表示工作電極和參比電極之間的溶液電阻，Rf是轉化膜的膜層電阻，Rct是電荷轉移電阻，表征電荷的轉移難度，Rct越大說明電荷轉移越困難，耐蝕性越好。Q為常相位角元件（CPE），分別由彌散指數n和導納Y參數決定，具體數值見表2。

表2 電化學阻抗譜擬合參數Tab.2 Parameters for fitting electrochemical impedance spectra

圖6 鎂合金試樣在3.5%NaCl溶液中的電化學阻抗譜圖Fig.6 Electrochemical impedance spectroscopy of magnesium alloy in 3.5%NaCl solution

圖7 Nyquist譜圖擬合等效電路圖Fig.7 Nyquist spectrum fitting equivalent circuit diagram

擬合電路中，當鐠鹽質量濃度為18 g·L-1時，Rct值為最大，達到4.528×106Ω·cm2，相比鎂合金試樣Rct有了顯著提高，Rf為4.546×104Ω·cm2，變化趨勢基本與Rct一致，表明鐠鹽濃度為18 g·L-1下制備的試樣的耐蝕性最好。

2.3.3 析氫實驗

實驗采用排水法進行析氫試驗，將不同試樣浸泡在3.5% NaCl 溶液計算排出氫氣體積，前6 h 每5 min 測量一次，后6 h 每10 min 測量一次。實驗結果如圖8，橫坐標為浸泡時間，縱坐標為析出量。由圖可知，不同成膜濃度獲得鐠鹽轉化膜的析氫總量明顯低于鎂合金基體，濃度增大析氫量平緩增加，而質量濃度為18 g·L-1時的樣品較有規律且析氫量較少。

圖8 鎂合金試樣在3.5%NaCl溶液中的析氫總量與浸泡時間的關系曲線Fig.8 Relationship between total hydrogen evolution and soaking time of magnesium alloy samples in 3.5%NaCl solution

2.3.4 點滴實驗

圖9 為不同鐠鹽濃度鎂合金試樣點滴實驗曲線。分析可知，鎂合金空白試樣與鐠鹽濃度為3 g·L-1時的樣品，耐蝕時間基本持平。隨著濃度增加耐蝕時間迅速延長，到達18 g·L-1時耐蝕時間最長為73 s。當質量濃度增大為24 g·L-1時耐蝕時間反而減小。點滴實驗與析氫實驗驗證了膜層的穩定性和耐蝕性，測得結果與極化曲線和交流阻抗譜數據具有一致性。

圖9 鎂合金試樣的點滴實驗曲線Fig.9 Drop test curve of magnesium alloy samples

2.4 反應機理

鎂合金表面鐠鹽轉化膜的成膜機理符合陰極成膜機制［25-27］，Pr3+與羥基離子反應，生成Pr（OH）3，反應機理如下：

反應界面附近發生堿化，pH 值升高，轉化液中游離的Mg2+，Pr3+與OH-反應生成沉淀，化學反應機理如下：

干燥箱高溫干燥的過程中，膜層發生脫水反應，生成對應的氧化物，反應機理如下：

3 結論

本文對新型稀土鹽轉化膜-鐠鹽轉化膜的微觀形貌，組成結構，制備工藝及其膜層性能進行了分析，并對成膜的機理做了初步探討，研究結果對于進一步豐富稀土鹽轉化膜門類具有重要意義，研究結論如下：

（1）EDS 分析結果表明轉化膜主要成分為Pr 元素和O 元素；XRD 分析結果表明膜層主要化合物是Pr（OH）3，還有鐠的部分氧化物Pr2O3。

（2）通過SEM 照片可知鐠鹽轉化膜表面致密平滑，存在微裂紋。對比其他樣品質量濃度為18 g·L-1時濃度最佳，龜裂最小，膜層穩定性和耐蝕性最好。

（3）通過極化曲線和電化學阻抗譜分析可知鐠鹽濃度為18 g·L-1獲得膜層的耐蝕性相對最好，自腐蝕電位正移了800 mⅤ，自腐蝕電流密度下降了4 個數量級。