硝酸鑭對鋅鋁鎂合金表面鈍化膜耐蝕性的影響

王薪惠，郝建軍 *，牟世輝，張子聰

（1. 沈陽理工大學環境與化學工程學院，遼寧 沈陽 110159；2. 中國兵器工業集團航空彈藥研究所有限公司，黑龍江 哈爾濱 150036）

熱浸鍍鋅鋁鎂鋼板（ZAM）以其耐蝕性良好、鍍層硬度高、切口保護性能良好的優點［1-2］，在工業生產領域的用途得以普及［3-5］。而ZAM 鍍層中所含活潑金屬元素Mg，易生成疏松的氧化物，導致耐蝕性變差［6-8］，發生黑變［9］，因此 ZAM 表面的鈍化處理分外重要［10］。稀土鹽作為一種無毒、有效的環保材料在轉化膜的制備領域得到廣泛關注［11-14］。Peter Rodi? 等［15］發現乙酸鈰比氯化鈰作為鈍化液形成的轉化膜具有更好的耐蝕性。Milo?ev 等［16］以鈰和鑭的氯化物作為鈍化液在鋁合金上形成鈍化膜的耐蝕性優于硝酸鹽。Zhou 等［17］發現鑭離子的加入抑制膜層的形成速率。Toorani 等［18］發現加入硝酸鑭形成一種密度更高的結構，可提高氧化物涂層的耐蝕性。本文以硝酸鑭鹽作為添加劑對ZAM 進行鈍化處理，結合掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射分析（XRD）、電化學工作站、中性鹽霧試驗（NSST）等方法，研究稀土鑭鹽對ZAM表面鈍化膜耐蝕性的影響并初步討論了丙烯酸樹脂-硅烷-稀土鈍化膜的成膜機理。

1 試驗方法

1.1 鈍化膜制備

采用 ZAM 鋼板（40 mm×30 mm，6% Al，3%Mg，其余為Zn）。鈍化處理液（質量分數%）為丙烯酸樹脂40%；KH-560 8%；Zn（NO3）31.5%；AlH6O12P31.5%；La（NO3）30.1~1.0%；其余為一定量去離子水；在 pH=6、溫度 50 ℃~60 ℃條件下處理 60~120 s；工藝流程：丙酮擦拭→水洗→去離子水洗→鈍化→烘干（膜厚12 μm）。

1.2 性能表征

使用由tescan 公司（日本）設計生產的掃描電子顯微鏡（SEM）觀察表面形貌。采用島津公司（日本）的新型X-ray 衍射儀（XRD-6100）解析晶體的化學結構，實驗應用條件：λ=0.154056 nm，U=40 kⅤ，I=30 mA，以4 °/min 的掃描速率，在20 °~80 °范圍連續多次掃描。采用CHI660E 型電化學工作站（華辰公司）對鈍化膜進行電化學特性測試，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，工作電極為ZAM表面鈍化膜，電解液為3.5 wt.% NaCl，測試溫度恒定為20 ℃，裸露試樣表面積為1 cm2。電化學阻抗測試起始電位為鈍化膜穩定開路電位，頻率范圍為0.1~100000 Hz，正弦波激勵信號10 mA。極化曲線掃描速度為0.01 Ⅴ/s。采用YWX/Q-150型鹽霧腐蝕試驗箱探究其耐中性溶液腐蝕性能。

2 結果與討論

2.1 微觀形貌與結構組成

圖1為添加不同濃度La（NO3）3制備的鈍化膜的XRD 圖，可以看出，添加 La（NO3）3后，在 53.7 °和64.3°處均出現較強的衍射峰，La 以La2O3的形式存在 且形 成 Al2.12La0.88第二 相 ；在 La（NO3）3濃 度 為0.1%~0.5%范圍內隨著La（NO3）3添加量的增加使得La2O3和Al2.12La0.88相的特征峰趨于明顯；在NO3-作用下開始出現 Mg-Al-O 相和 Mg5Al4O11·H2O 相特征峰。 當 La（NO3）3的添 加量大于 0.5% 時，La2O3、Al2.12La0.88相、Mg-Al-O 相和 Mg5Al4O11·H2O 相的特征峰均開始減弱，是Mg-Al 化合物和Al-La 化合物相互作用的結果。Mg-Al-O相衍射峰位置的偏移可能是由于膜層覆蓋所導致的。

圖1 添加不同濃度La（NO3）3制備鈍化膜XRD圖Fig.1 XRD spectra of passive films prepared by adding different concentrations of La（NO3）3

圖2 為添加不同濃度La（NO3）3制備的鈍化膜的SEM 圖。由圖2（a）可以看出，ZAM 表面不平整，存在小孔洞和微裂紋，耐蝕性較差。圖2（b）~（f）為添加不同濃度La 的復合薄膜。當La 濃度較低時，鈍化膜表面以顆粒狀存在。隨著濃度升高，晶粒逐漸細化，La 的濃度為0.5%時達最佳狀態，Al 和La 結合，形成的Al2.12La0.88第二相是沿著晶界或枝晶界來分布的針狀或顆粒狀，有助于晶粒細化，膜層表面平整光滑，耐蝕性大幅度增加；La 的濃度大于0.5%時，La2O3在膜層表面析出，膜層粗糙化。La 的濃度達到1%時，濃度過高未能氧化就吸附其他介質，發生團聚，造成膜層不均勻，表面顆粒顯著變大。此時La 元素較少，且集中分布于凸起部位，過量的La 對鈍化膜的形成有害，不易于形成平整光滑的鈍化膜。

圖2 添加不同濃度La（NO3）3制備鈍化膜SEM圖Fig.2 SEM images of passivation films prepared by adding different concentrations of La（NO3）3

2.2 腐蝕性能表征

表1 為ZAM 表面鈍化膜進行120 h 中性鹽霧試驗后形貌的對比。未處理的ZAM 表面發生大面積的縫隙腐蝕，腐蝕產物呈樹枝狀；鈍化處理后，腐蝕行為多為點蝕，腐蝕面積小，鈍化處理使得耐蝕性提高。添加0.5%的La（NO3）3處理的ZAM表現出最佳的耐蝕性，點蝕和縫隙腐蝕程度最淺且表面未明顯變暗。

表1 ZAM表面鈍化膜進行120 h中性鹽霧試驗后形貌對比Tab.1 Comparison of morphology of passive film on ZAM steel plate after 120 h neutral salt spray test

圖 3 為 ZAM 和不同 La（NO3）3含量下鈍化膜的Nyquist圖。其中ZAM 基體的高頻容抗弧形成是由于典型的多層膜結構，圓弧半徑越大說明膜層電阻越大。相比于基體，加入La（NO3）3使得容抗弧半徑增大，當La（NO3）3濃度為0.5%時，阻抗達到最大，說明La（NO3）3對于提高膜層的耐蝕性有積極的作用。圖4為不同La（NO3）3含量下鈍化膜的Bode圖。由圖4（a）可知，相位角越接近-90°，膜層電容越高，越接近純電容器［19］。La（NO3）3濃度為0.5%時，相位角最接近-90 °。濃度繼續增大，相位角逐漸遠離-90 °，是由于過量La（NO3）3使膜層表面粗糙，產生空隙和裂縫，易發生腐蝕。圖4（b）可知，膜層阻抗值提高，說明腐蝕介質在膜層中的擴散受La（NO3）3阻礙，膜層的耐蝕性得以提升。

圖3 添加不同濃度La（NO3）3制備鈍化膜的Nyquist圖Fig.3 Nyquist diagram of passivation films prepared by adding different concentrations of La（NO3）3

圖4 添加不同濃度La（NO3）3制備鈍化膜的Bode圖Fig.4 Bode diagram of passivation film prepared by adding different concentrations of La（NO）3

圖5為添加不同濃度La（NO3）3制備的鈍化膜的極化曲線。由圖 5 可知，隨著 La（NO3）3含量一定程度的增加，其對于腐蝕行為的抑制也愈加明顯［20］，La（NO3）3含量為 0.5% 時效果最好，當 La（NO3）3含量達到0.8%時，抑制效果減弱，腐蝕電勢有所下降，可能是膜層分布不均勻造成的。

圖5 添加不同濃度La（NO3）3制備鈍化膜的極化曲線Fig.5 Polarization curves of passivation film prepared by adding different concentrations of La（NO3）3

表2為添加不同濃度La（NO3）3制備的鈍化膜極化數據。由表 2 可知，La（NO3）3濃度在 0~0.5% 范圍內，腐蝕電流密度逐漸減小。當La（NO3）3濃度為0.5%時，腐蝕電流密度降至最小，為1.111×10-6A·cm-2，相比于基體降低了兩個數量級。當La（NO3）3濃度大于0.5%時，腐蝕電流密度逐漸升高，耐蝕性減弱。

表2 不同濃度硝酸鑭添加量制備鈍化膜極化數據Tab.2 Tafel data of coatings with different La（NO3）3 concentration

2.3 成膜機理研究

丙烯酸樹脂-硅烷-稀土復合膜的成膜機理如圖6所示，成膜過程主要包括：

（1）熱鍍鋅鋁鎂鋼板（ZAM）所含微量Zn、Al、Mg 溶解，產生的 Zn2+、Al3+、Mg2+易與鈍化液中氫氧根結合，生成相應的氫氧化物，呈現疏松多孔、易吸收微粒的膠體狀態；

（2）KH-560水解所產生硅醇分子通過氫鍵自發吸附到ZAM表面，且在高溫固化過程中，與ZAM表面的羥基脫水縮合，形成金屬硅氧烷；

（3）硅烷間羥基發生縮合，形成了Si-O-Si鍵，丙烯酸樹脂中的羥基、羧基與硅烷或無機緩蝕劑發生交聯反應；

圖6 丙烯酸樹脂-硅烷-稀土復合膜成膜機理圖Fig.6 Mechanism diagram of acrylic resin-silane-rare earth composite membrane formation

（4）硝酸鑭中La3+會聚集在ZAM 基體和丙烯酸樹脂間的界面［21-22］，陰極還原反應如式（1），產生的OH-會使ZAM 表面的pH 上升，當達到一定濃度，La3+發生反應如式（2）、（3）所示的反應，抑制了陰極的還原反應，起到了對ZAM基體的保護作用。

3 結論

（1）La（NO3）3作為添加劑在 ZAM 表面制備丙烯酸樹脂-硅烷-稀土復合鈍化膜后，ZAM 耐蝕性顯著提升，當La（NO3）3濃度為0.5%時，腐蝕電流達到1.11×10-6A·cm-2，相比于基體降低了兩個數量級，耐蝕性可達到NSST/72 h，耐黑變性達到良好。

（2）丙烯酸樹脂-硅烷-稀土復合膜層以堆積方式沉積，La以La2O3、Al2.12La0.88第二相形式存在，或者與Al形成。適量La（NO3）3的添加有助于晶粒細化，提高鈍化膜致密性及耐蝕性。

（3）以水性丙烯酸樹脂和硅烷偶聯劑為主要成膜物質，原料成本較低，且制備出鈍化液綠色環保無污染，制備工藝簡單，效果良好。