電沉積鎳鎢合金多層膜耐蝕性能研究

陳漢斌，夏江冰，龔政，黃鈺林，杭弢

（上海交通大學材料科學與工程學院，上海 200240）

表面修飾作為對器件進行保護性防護的重要方式，已經被許多研究者進行各類詳盡的研究，涵蓋材料種類及其特性［1］、結構調制及其影響［2-3］等諸多方面。對于眾多器件防護來說，耐磨損［4-5］及耐腐蝕［6-7］作為兩個關鍵特性被予以極大重視。目前，鎳基合金（Nickel-Base Alloy）作為替代鉻合金［8］的有力選擇正被不斷加強研究。許多研究人員專注對鎳基合金力學性能及耐腐蝕性能的研究，就力學性能來說，對于普遍單層鍍層，其主要遵循細晶強化［9-10］、固溶強化［11-12］以及第二相粒子強化［13-14］的基本規律來對材料的力學性能進行突破，而以上的方式都在Ni-W合金中予以實現并成功，而目前也創造性地提出了采用多層的調制結構來實現對力學性能的強化［15-16］，這一創新性的想法也一定程度讓材料的硬度得到較好的提升［17］。

力學性能提高及耐腐蝕性能改善的措施具有一定的相似性，因此也有研究者探究多層合金對于材料耐蝕性的影響，Elias等人［18］通過脈沖電沉積的方式獲取多層的鎳鎢合金，并且在多層合金的基礎上提出了相關的腐蝕機理。在文獻中主要針對單層鍍層與多層鍍層的區別進行研究，但是并沒有對多層合金的結構調制因素（如層數）的影響進行探索。

本文采用了電沉積的方式獲取Ni-W合金鍍層，通過直流電沉積以及脈沖電沉積分別獲得單層及多層的鍍層結構，通過改變電沉積參數，實現對于鍍層層數的結構控制。結合掃描電子顯微鏡、X射線能譜及電化學等表征方式，對鍍層的表面形貌、成分含量以及耐腐蝕性進行表征，從而探究調制多層結構對耐腐蝕性的影響情況，為控制鍍層的耐腐蝕性提供有效手段。

1 實驗

1.1 實驗材料

六水合氯化鎳（NiCl2·6H2O），二水合鎢酸鈉（Na2WO4·2H2O），二 水 合 檸 檬 酸 鈉（C5H5Na3O7·2H2O），羥基乙叉二磷酸（HEDP），乙醇（CH3CH2OH），C194合金冷軋銅帶。

1.2 工藝過程

1.2.1 銅片預處理

銅片通過切割方式將銅片切割為70 mm×40 mm，將其中一面使用絕緣膠粘貼并保持整面絕緣，另一面預留20 mm×20 mm區域作為電鍍區域，其余表面同樣使用絕緣膠作絕緣處理。依次通過電解除油及酸洗步驟對銅片進行表面清潔。

1.2.2 電沉積獲取鍍層

將銅片作為陰極，鉑網作為陽極置入電沉積溶液中，連接電源并使用表1中相應的電沉積模式，在預設的電沉積參數下進行電鍍獲得目標鍍層。

表1 電沉積參數Tab.1 Electrodeposition parameters

1.2.3 鍍層后處理

電鍍完成后取出鍍層并使用去離子水清洗、干燥得到最終樣品。

1.3 表征

采用臺式掃描電子顯微鏡（SEM，Tabletop Microscope，TM3000）及分析型高分辨掃描電鏡（HRSEM，MIRA3）進行表面及截面觀察，觀察其分層結構；使用X射線能譜儀（EDS，INCA X-Act）及X射線衍射儀（XRD，Ultima IⅤ）對鍍層成分含量及結構進行分析，使用電化學工作站（Electrochemical Station，CHI660E）對鍍層的電化學性能進行表征，研究其耐蝕性能。

2 結果與討論

2.1 單層Ni-W合金

作為多層鍍層的基礎，首先需要探究單層鍍層的性能結構，分別采用分別采用1 A/dm2（ASD）及5ASD的電流密度對鍍層進行沉積并表征其成分和表面形貌。圖1為電沉積單層Ni-W合金薄膜不同電沉積電流表面形貌圖。從圖1可見，鍍層呈現致密且平整的形貌，同時1ASD表面形貌呈現較為粗糙且具有明顯晶態形貌，而對于5ASD表面形貌則呈現典型的鎳基合金非晶態下的鼓包狀。

圖1 Ni-W（1）及Ni-W（5）樣品表面形貌圖Fig.1 Surface morphology of Ni-W（1）and Ni-W（5）

圖2 為鍍層的XRD表征結果，能夠發現，對于Ni-W（1）鍍層，其譜圖有明顯的Ni-W合金的峰，而對于Ni-W（5）鍍層，譜圖基本呈現非晶寬化峰。同時結合表2中鍍層EDS的結果能夠發現其規律與其他研究基本一致，即當鎢含量達到20%時，鍍層結構通常為非晶結構［19］。

表2 單層鍍層元素成分含量表Tab.2 Element content of monolayer films

圖2 單層鍍層的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of monolayer films

主要原因是由于電流密度的增加提高了鍍層中的鎢含量，鎢含量的增加破壞原子長程有序的結構從而使其變為非晶態。基于以上的實驗結果，能夠進行進一步的多層鍍層的電沉積，實現晶態及非晶態鍍層相互交替的結構。

2.2 多層Ni-W合金

基于單層鍍層的實驗結果，采取表1所示參數進行多層鍍層的電沉積，通過控制總電量一定，實現不同層數多層鎳鎢鍍層的沉積。圖3為多層Ni-W合金鍍層的截面形貌。從多層鍍層的截面形貌可見，通過不同的電沉積循環周期的設置，能夠按照預期得到對應層數的鍍層，同時由于鍍層鎢含量的差異，導致出現亮暗循環交替的截面形貌，并且通過測量發現鍍層的總厚度基本保持一致，均在2 μm左右，對應分層鍍層也按照設置的成倍減薄。

圖3 多層鍍層界面形貌圖Fig.3 Cross-sectional SEM of multilayer films

實際測量鍍層的分層厚度結果如表3所示。

表3 多層鍍層的分層厚度測量結果Tab.3 Individual layer thickness of multilayer films

該實驗結果也說明了通過采用脈沖電沉積的方式，單純調控電沉積參數即能夠實現對于鍍層較為準確的調控。

2.3 多層Ni-W合金的耐腐蝕性能

在獲得層數各異的多層鍍層后，對鍍層進行了電化學阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）及塔菲爾曲線（Tafel Plot）的測試，對其電化學性能進行表征。圖4為鍍層阻抗譜測試Nyquist結果圖及Ni-W（1/5）-32樣品Bode圖。從Bode圖中相位-頻率圖（圖4（c））可見，該鍍層在掃描過程中有兩個極大值，表明該反應有兩個時間常數。

從采用圖5（b）所示等效電路模型進行模擬，與圖5（a）單層等效電路不同，由于多層結構的層數增加，實際擬合等效電路引入了多組并聯的元件來代表多層膜，同時結合實際Bode圖（圖4（c））中時間常數的個數確定等效電路模型，采用兩組并聯元件擬合鍍層電阻，同時圖5（c）表示擬合電路模型與實際鍍層對應情況，最終通過計算極化電阻阻值（Rp）表征鍍層的整體阻值。

圖4 多層鍍層Nyquist圖及Bode圖Fig.4 Nyquist plot and Bode plot of multilayer films

圖5 鍍層等效電路圖及擬合曲線圖Fig.5 Equivalent circuit and fitting results of the films

表4為Nyquist圖擬合結果，此處僅展現與電阻相關的阻抗擬合值。綜合該擬合的結果，能夠發現隨著層數增加，阻抗呈現先下降后上升的趨勢。當層數達到32層時阻值增大，其極化電阻阻值有較大的提升。

表4 多層鍍層等效電路擬合結果表Tab.4 Fitting result of multilayer films

圖6為測量的塔菲爾曲線結果，通過塔菲爾曲線擬合計算出對應的腐蝕電位及腐蝕電流值如表5所示。

表5 多層鍍層腐蝕數據表Tab.5 Corrosion data of multilayer films

圖6 多層鍍層Tafel圖Fig.6 Tafel plot of multilayer films

分析結果能夠發現，隨著層數的增加，耐蝕性能也呈現先下降后上升的趨勢——腐蝕電位先減小后增大，腐蝕電流先增大后減小，與Nyquist圖表征結果及電路擬合結果一致。圖7為多層鍍層耐蝕機理示意圖。結合圖7的腐蝕機理圖分析，當鍍層較少的情況下，表面高鎢含量的單層非晶鍍層起到主要的耐蝕作用［20-21］，而當表面鍍層的厚度減小時，鍍層的耐蝕性減小，且界面橫向腐蝕擴展不顯著導致耐蝕性能有一定程度下降；當鍍層層數大于8層時，隨著鍍層層數增加，層與層的界面增加，使完全的縱向腐蝕變為縱向腐蝕及橫向腐蝕的混合腐蝕模式——當縱向腐蝕推進過程中遇到界面時，腐蝕會往橫向方向進行腐蝕擴展，進而使得鍍層縱向腐蝕的速度減弱，從而提高鍍層對于基底的保護作用，進而提升鍍層的耐蝕性能。

圖7 多層鍍層耐蝕機理示意圖Fig.7 Schematic diagram of multilayer film’s anticorrosion mechanism

3 結語

本文通過采用電沉積的方式獲取多層Ni-W合金鍍層，以期探究層數對鍍層耐蝕性的影響。在實現晶態及非晶單層鍍層穩定沉積的基礎上，通過脈沖電沉積的方式獲得了多層鍍層結構，并且進行了相應的電化學測試。實驗結果論證了多層化的方式能夠對鍍層的電化學耐蝕性能進行改善，通過增加層數將腐蝕方式從單一的縱向腐蝕變為縱向及橫向混合腐蝕，從而提高鍍層的耐腐蝕性能。本文從實驗結果及機制上論證了通過控制鍍層層數的方式可以改善鍍層的耐腐蝕性，進一步豐富了表面修飾的手段，提升了鍍層的性能。