ZIF-8/g-C3N4復合材料光催化深度氧化NO性能的研究

尹曉荷 ，龐吉勝 ，婁晨思 ，史雨翰 ，朱鵬飛 ，王傳義

（陜西科技大學 環(huán)境科學與工程學院, 陜西 西安 710021）

氮氧化物（NOx）是主要的大氣污染物之一，其過度排放不僅會引起酸雨、光化學煙霧、霧霾、臭氧層破壞等環(huán)境問題，還會極大地影響生態(tài)環(huán)境和人體健康，引起呼吸系統(tǒng)疾病和心肺疾病等，因此引起了人們廣泛的關注[1,2]。工業(yè)上主要通過SCR、SNCR等方法去除NOx，但是傳統(tǒng)的方法主要適用于處理高濃度的NOx。光催化氧化技術因其反應條件溫和，二次污染少而受到了研究者的廣泛關注[3]。光催化技術起始于光解水制氫，對于去除NOx領域的研究起步相對較晚，隨著人們對于光催化技術的深入探索，以及對于空氣質量要求的不斷提升，近些年，光催化技術在NOx的去除領域獲得了長足的發(fā)展。當前，有許多用于光催化的材料包括TiO2、ZnO、CdS、ZrO2等，它們都具有一定的光催化活性，但是NOx的光催化氧化處理仍然存在光催化效率低、光的利用率低、光生電子-空穴對復合率大、催化劑容易失活等問題，嚴重影響了光催化劑在實踐中的應用。因此，開發(fā)用于光催化氧化低濃度NOx的高效催化劑具有重要意義。

g-C3N4是一種非金屬有機聚合物半導體，由地球上含量較多的C、N元素組成，與其他半導體相比，g-C3N4具有2.7-2.8 eV的適度帶隙，具有可見光響應，無毒，價格低廉，容易制備，抗酸、堿、光的腐蝕，物理、化學穩(wěn)定性好，具有優(yōu)異的能帶結構，且結構和性能易于調控，具有較好的光催化性能，因而成為光催化領域的研究熱點[4-6]。但是，實際上，由于其光生電子-空穴對易復合、比表面積較小及氣體吸附能力弱等原因，其性能還不能令人滿意，為了提高g-C3N4的催化活性，研究人員使用了多種改性方法，如物理復合改性、化學摻雜改性和微結構調整等。物理復合改性可以促進光生載流子的分離，提高光生電子或空穴的利用率；化學摻雜改性可以通過有效調節(jié)g-C3N4的電子結構來促進其光催化活性；調整微結構則是通過增加材料的比表面積，進而增加活性位點，提升光催化性能。在這三種方法中，越來越多的研究者認可物理復合改性的優(yōu)越性，通過主體與客體之間的協(xié)同作用使復合材料獲得了新的性能，能明顯改善復合材料的光催化性能[7,8]。

金屬有機骨架（MOFs）是一種具有周期性網(wǎng)絡結構的新型多孔材料，其通過金屬中心和有機配體的配位自組裝形成。MOFs具有較大的比表面積，獨特的孔隙率和可調節(jié)的形態(tài)結構等優(yōu)勢，在氣體吸附和存儲，催化，藥物輸送和傳感方面具有潛在的應用前景[9-12]。沸石咪唑鹽骨架（ZIFs）是MOFs的子類，它們是一類新興的多孔材料，具有傳統(tǒng)MOFs和沸石的雙重優(yōu)勢，不僅具有較高的化學和熱穩(wěn)定性，而且具有較高的比表面積，永久孔隙率和可調控的晶體結構。在許多ZIFs中，ZIF-8由于其相對簡單的晶體結構，高穩(wěn)定性，相對較大的孔體積以及易于獲得的原料和低成本而成為研究最廣泛的材料[13-15]。但是，由于ZIF-8不能吸收可見光，不具有可見光響應，直接作為光催化劑效率低下，通過將其與具有可見光響應的材料進行復合改性，所得復合材料能夠吸收可見光，光催化性能得到了顯著提升。

本研究針對低濃度NOx提出了一種新的光催化處理技術。在溫和條件下，通過將菱形的十二面體ZIF-8與層狀g-C3N4復合，成功合成了ZIF-8/g-C3N4復合材料，并通過一氧化氮的催化氧化證實了該材料的光催化活性，并對其催化機理進行了詳細的討論和分析。在可見光照射下，利用ZIF-8的金屬節(jié)點快速轉移光生電子，可以減少光生電子-空穴的復合，從而提高光催化效率。而且，正是由于ZIF-8的存在，NO被直接氧化為而不是NO2，從而減少了有毒中間體的產生，為去除低濃度NOx提供了一個新思路。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

醋酸鋅（Zn(CH3COO)2·H2O，分析純，麥克林），2-甲基咪唑（C4H6N2，分析純，麥克林），甲醇（CH3OH，分析純，天津大茂），乙醇（CH3CH2OH，分析純，天津大茂），三聚氰胺（C3N3(NH2)3，分析純，麥克林），溴化鉀（KBr，光譜純，阿拉丁），丙酮（CH3COCH3，分析純，國藥），硫酸鈉（NaSO4，分析純，國藥）。

1.2 ZIF-8的合成

基于文獻報道的方法并加以修改，通過一種簡單的沉淀反應方法在室溫下合成ZIF-8納米晶體[16]。首先，將 10 mmol的醋酸鋅和40 mmol的2-甲基咪唑分別溶解在100 mL甲醇和25 mL甲醇中，分別標記為溶液A和溶液B。然后，在劇烈地攪拌下將溶液B均勻快速地加入到溶液A中，并保持攪拌90 min。在室溫下老化反應24 h后，通過離心收集白色粉末產物，用乙醇、水洗滌三次，最后在真空干燥箱中60 ℃下干燥過夜，得到白色粉末即為樣品ZIF-8。

1.3 石墨相氮化碳（g-C3N4）的合成

通過熱聚合法合成g-C3N4。稱取3 g三聚氰胺置于坩堝中，放入馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為520 ℃，煅燒時間為4 h，升溫時間為60 min，待溫度降至室溫后取出并研磨，得到淺黃色粉末即為g-C3N4。

1.4 ZIF-8/g-C3N4復合材料的合成

本實驗通過簡單的原位異質沉積合成了ZIF-8/g-C3N4復合材料以確保ZIF-8納米晶體在g-C3N4的表面上均勻生長。首先，將100 mg所制備的g-C3N4粉末分散在30 mL的甲醇溶液中，在超聲儀中超聲15 min，以獲得分散均勻的懸浮液。隨后，按照表1所示含量將醋酸鋅和2-甲基咪唑依次加入上述懸浮液中，并伴隨著劇烈攪拌，接著在磁力攪拌器上攪拌1 h，然后在室溫下老化靜置24 h。最后，通過離心收集所制備樣品，并用乙醇、水洗滌材料三次，然后在60 ℃下真空干燥過夜，取出研磨收集，得到的粉末即為ZIF-8/g-C3N4復合材料，命名為x%-ZIF-8/g-C3N4，其中，x為ZIF-8的質量分數(shù)。為了進行對照實驗，我們將ZIF-8質量分數(shù)為12.5%的復合催化劑同時采用物理混合合成，標記為PM-12.5%-ZIF-8/g-C3N4。

表1 制備ZIF-8/g-C3N4納米復合材料的原料配比Table 1 Raw material ratio for preparing ZIF-8/g-C3N4 nanocomposite

1.5 光催化去除氮氧化物 (NO)

通過在可見光照射下光催化氧化經(jīng)由連續(xù)流動室10-9水平的NO來評估所制備的樣品的光催化性能。流動反應器的容量為4.5 L (30 cm × 15 cm ×10 cm)。采用300 W的氙燈（加420 nm截止濾光片）作為模擬可見光源，該光源垂直放置在反應器上方。同時，NO和空氣流的混合氣體連續(xù)通過（由質量流量控制器控制的1 L/min）光催化劑的表面。通過 NOx分析儀（Thermo Scientific, 42i）連續(xù)記錄每分鐘的NO和NO2含量。對于所有實驗，將50 mg樣品粉末分散在10 mL水中超聲15 min以形成均勻的懸浮液，然后將其轉移到玻璃皿（R = 3 cm）中，然后在60 ℃真空干燥，最后放入反應器的中央，待達到吸附-解吸平衡（NO平衡體含量為7.0 × 10-7）后，打開氙燈，開始光催化反應。根據(jù)η = ( 1 - C / C0) × 100%計算NO去除效率（η），其中，C0和C分別代表初始的和即時的NO含量。

1.6 電化學測試方法

采用型號為CHI660E的電化學工作站進行光電流測試，在具有飽和Na2SO4電解質溶液的石英電解池中采用傳統(tǒng)的三電極體系進行實驗，參比電極為Ag/AgCl電極，對電極為鉑片，工作電極為制備的包含待測光催化劑的電極。工作電極的制備方法為：先將ITO導電玻璃分別用丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗30 min，烘干待用，稱取3-5 mg待測光催化劑置于150 μL乙醇中，超聲20 min分散均勻，然后使用移液槍將定量的混合液以1 cm × 1 cm的面積均勻地涂覆在導電玻璃的導電面上，烘干制得工作電極。使用300 W的氙燈作為光源，與工作電極的距離約為15 cm。催化劑光電流的測試條件為：光照間隔為20 s，取樣時長為260 s；催化劑的阻抗測試條件為：初始電壓為0，頻率為1-100000 Hz。

2 結果與討論

2.1 復合光催化材料體系的理化性質分析

通過XRD測試分析所制備樣品的晶體結構和相純度。如圖1所示，ZIF-8的X射線衍射譜圖與文獻報道[17]的結果非常吻合，并且衍射峰更尖銳，表明合成了具有良好結晶度的高純度晶體。制備的g-C3N4在2θ值為13°和27.35°處具有其特征衍射峰，分別對應于g-C3N4中反映一個氮化碳平面內三嗪環(huán)的規(guī)則排列的（100）晶面和由每一層氮化碳堆疊產生的（002）晶面[18]。對于一系列的ZIF-8/g-C3N4樣品，均保留了g-C3N4和ZIF-8的所有特征XRD峰未改變，證明了成功地制備了復合材料，且ZIF-8納米顆粒在g-C3N4上的表面負載不會太大地改變晶體結構，隨著ZIF-8含量的增加，復合材料中歸屬于ZIF-8的衍射峰強度逐漸增強，歸屬于g-C3N4的衍射峰強度逐漸減弱，這可能是由于隨著g-C3N4表面的ZIF-8的增多，對g-C3N4的覆蓋面越廣，其衍射峰強度越弱。

圖1 ZIF-8、g-C3N4和ZIF-8/g-C3N4的XRD譜圖Figure 1 XRD patterns of ZIF-8, g-C3N4 and ZIF-8/g-C3N4

為了了解制備樣品中所包含的化學鍵或官能團，進行了紅外光譜分析，結果如圖2所示。對于g-C3N4，位于3000-3500 cm-1的寬峰可以歸屬于NH或NH2基團的拉伸振動模式；位于1200-1650 cm-1處的峰是由于雜環(huán)的C-N和C=N振動所致；位于808 cm-1處的峰是由三嗪單元的拉伸振動引起的[19]。對于ZIF-8晶體而言，位于421 cm-1附近的吸收峰是Zn-N鍵的典型振動；位于600-1600 cm-1的一系列峰與咪唑中的碳氮鍵有關，這是ZIF-8的典型特征峰。對于一系列ZIF-8/g-C3N4復合材料，都可以觀察到歸屬于g-C3N4的特征峰，而且隨著ZIF-8負載量的增加，在421 cm-1處出現(xiàn)的新峰越來越明顯，表明ZIF-8/g-C3N4復合材料的成功合成。

圖2 ZIF-8、g-C3N4和ZIF-8/g-C3N4的傅里葉紅外光譜譜圖Figure 2 FT-IR spectra of ZIF-8, g-C3N4 and ZIF-8/g-C3N4

催化劑的光捕獲能力對其光催化活性具有重要影響。為了研究ZIF-8的修飾對g-C3N4的影響，比較了一系列不同樣品的紫外-可見漫反射光譜。如圖3所示，ZIF-8在可見光范圍內幾乎沒有吸收，而在紫外光范圍內，ZIF-8和一系列ZIF-8/g-C3N4復合材料都在220 nm處顯示出ZIF-8的固有吸收峰，進一步表明了ZIF-8在g-C3N4表面的成功沉積。如圖3所示，所合成的g-C3N4在可見光區(qū)域具有明顯的吸收，ZIF-8引入后，ZIF-8/g-C3N4在紫外區(qū)的吸收得到了顯著改善，但是在可見光區(qū)域，當ZIF-8的負載量大于25 %時，吸收強度反而下降了，說明復合材料中ZIF-8的含量不是越高越好，而是存在最佳比例，ZIF-8太多會包裹住g-C3N4影響異質結的形成。

圖3 ZIF-8、g-C3N4和 ZIF-8/g-C3N4的紫外-可見漫反射光譜譜圖Figure 3 UV-Vis DRS of ZIF-8, g-C3N4 and ZIF-8/g-C3N4

為了進一步考察樣品的光生電子-空穴的分離效率，進行了瞬態(tài)光電化學實驗，結果如圖4所示。三個復合材料的光電流強度明顯高于g-C3N4，隨著ZIF-8的負載，光電流強度增大，12.5%-ZIF-8/g-C3N4的光電流是最大的，也是最穩(wěn)定的，六個開-關循環(huán)后，強度基本沒有衰減，當ZIF-8含量大于12.5%時，其光電流強度反而下降了，表明12.5%-ZIF-8/g-C3N4的光生載流子數(shù)量最多，有最好的電子-空穴分離效率。根據(jù)雙電層理論，光催化材料的阻抗曲線呈現(xiàn)半圓形說明光生載流子以電荷轉移為主，半徑越小，傳質阻力就越小，光生載流子遷移速率就越高，可促進光生電子-空穴的分離。如圖4(b)所示，半圓半徑從大到小分別為：g-C3N4＞6.25%-ZIF-8/g-C3N4＞ 25%-ZIF-8/g-C3N4＞ 12.5%-ZIF-8/g-C3N4，這些結果表明，12.5%-ZIF-8/g-C3N4具有最佳的導電性，這與光電流結果是一致的。

圖4 g-C3N4和ZIF-8/g-C3N4的光電流響應圖（a）與電化學阻抗譜圖（b）Figure 4 Photocurrent responses (a) and EIS (b) of g-C3N4 and ZIF-8/g-C3N4

2.2 復合光催化材料體系的光催化活性測試

實驗在氣固體系中實現(xiàn)了NOx的光催化去除，圖5顯示了g-C3N4和一系列ZIF-8/g-C3N4復合材料對10-9級的NO的光催化氧化和NO2的產生情況，以及復合光催化材料的循環(huán)穩(wěn)定性測試。隨著ZIF-8負載量的增加，一系列復合材料光催化去除NO的效率先上升后下降，12.5%-ZIF-8/g-C3N4具有最優(yōu)異的光催化活性，可以促使NO去除率從35.3%提升到55.1%，同時生成的NO2比純g-C3N4少很多，這可能是由于g-C3N4和ZIF-8之間的相互作用，導致NO轉化為NO2，然后進一步轉化，對于物理混合樣品PM-12.5%-ZIF-8/g-C3N4，光催化NO去除率約為41.6%，進一步證明原位合成的復合催化劑中g-C3N4和ZIF-8之間具有異質結作用而不是簡單的復合。光催化氧化NO的結果表明，12.5%的ZIF-8負載量是最佳值，具有最優(yōu)異的光催化性能，隨著ZIF-8在復合材料中的含量超過12.5%時，會覆蓋材料表面的活性位點，造成性能的降低，因此，后續(xù)光催化機理研究主要以12.5%-ZIF-8/g-C3N4作為目標材料。循環(huán)實驗表明，12.5%-ZIF-8/g-C3N4復合材料的循環(huán)穩(wěn)定性良好，五次循環(huán)后NO的去除率為51.8%。

圖5 g-C3N4和 ZIF-8/g-C3N4的光催化活性：NO 去除率（（a）,（c））；NO2的生成量（b）；ZIF-8/g-C3N4光催化去除NO的循環(huán)活性圖（d）Figure 5 ((a), (c)) Photocatalytic performance of different photocatalyst samples for removal of NO under visible light irradiation;(b) Corresponding amount of NO2 generated over different photocatalyst samples; (d) Cyclic experiment of ZIF-8/g-C3N4 photocatalytic removal of NO

2.3 復合光催化材料體系光催化機理分析

MOFs與半導體復合光催化材料的光催化機理一般可以概括為三個方面：第一，具有明確晶體結構的MOFs可以作為光敏劑，從而導致有效的光收集和光接觸面積的擴大；第二，光生電子可以很容易地從有機配體轉移到金屬簇上（LMCT）；第三，半導體可作為主要的光催化劑。本研究認為可能的機理為：在可見光照射下，g-C3N4能夠被激發(fā)，其價帶電子躍遷至導帶形成光生電子-空穴對，但是光生載流子極容易發(fā)生復合，ZIF-8一方面可作為電子轉移點，促進光生載流子的分離；另一方面由于其具有巨大的比表面積，可以促進反應物質的吸附。產生的電子和空穴可以與空氣中的氧氣分子、水分子反應，生成h+、和·OH等活性自由基，進而促使NO的光催化氧化，經(jīng)一系列的反應可生成HNO3、HNO2，從而實現(xiàn)對含NO氣體的深度凈化。

為了探究所制備樣品的形態(tài)和微觀結構，進行了SEM、TEM和Mapping表征測試。如圖6所示，ZIF-8具有單分散的菱形十二面體的形貌特征，具有明顯的邊緣和光滑的表面，尺寸為150-250 nm。g-C3N4是分層和堆疊的塊結構。當將ZIF-8原位沉積在g-C3N4表面上時，g-C3N4的形態(tài)得以保留，并且在g-C3N4上觀察到一些突出的納米顆粒，形成了緊密的界面接觸，證明了ZIF-8/g-C3N4異質結構的形成，所形成的緊密異質結構可提供較短的載流子運輸距離，使表面催化反應具有良好的電荷分離和較大的外表面積。對于物理混合的復合催化劑中，ZIF-8和g-C3N4相對孤立，不存在表界面作用。復合材料12.5%-ZIF-8/g-C3N4的Mapping圖表明，Zn元素和C、N元素一樣均勻分布在材料表面，這與SEM和TEM的結果一致，表明ZIF-8在g-C3N4上均勻分布。

圖6 g-C3N4（（a）, （e））、ZIF-8（（b）, （f））、12.5%-ZIF-8/g-C3N4（（c）, （g））和 PM-12.5%-ZIF-8/g-C3N4（（d）, （h））的SEM 圖像（（a）-（d））與 TEM 圖像（（e）-（h））和 12.5%-ZIF-8/g-C3N4的 EDS 元素分布圖（（i）-（l））Figure 6 SEM ((a)-(d)) and TEM ((e)-(h)) images of g-C3N4((a), (e)), ZIF-8((b), (f)), 12.5%-ZIF-8/g-C3N4((c), (g)) and PM-12.5%-ZIF-8/g-C3N4((d), (h)); Elements mappings ((i)-(l)) of 12.5%-ZIF-8/g-C3N4

光催化反應是一種表面催化反應，所以反應物的吸附是去除污染物的一個重要因素，高的催化劑比表面積可以促進污染物和反應產物的吸附和傳質，因此，比表面積的增大可能是提高活性的一個關鍵原因。為了探究所制備材料的孔結構，作者做了N2吸附-解吸等溫線和孔徑分布，結果如圖7所示。ZIF-8顯示了典型的I型等溫線，其具有微孔材料特性的吸附-解吸曲線。g-C3N4表現(xiàn)出在IUPAC分類中典型的IV型曲線，該曲線在較高相對壓力下具有遲滯回線，表明樣品中存在中孔和大孔。12.5%-ZIF-8/g-C3N4的N2吸附-脫附曲線形狀介于ZIF-8和g-C3N4之間，含有中孔和微孔。ZIF-8、g-C3N4和12.5%-ZIF-8/g-C3N4的BET比表面積經(jīng)計算結果如表2所示，由于ZIF-8的存在，12.5%-ZIF-8/g-C3N4的比表面積相比于g-C3N4明顯增加，這有利于反應性物質的吸附和反應位點的增加，從而提高了光催化反應活性。

表2 ZIF-8-g-C3N4和12.5%-ZIF-8/g-C3N4納米復合材料的比表面積、孔體積和孔徑Table 2 Specific surface areas, pore volumes and pore sizes of g-C3N4, ZIF-8 and 12.5%-g-C3N4/ZIF-8

圖7 ZIF-8、g-C3N4和 12.5%-ZIF-8/g- C3N4的 N2吸附-脫附曲線（a）和 BJH 孔徑分布（b）Figure 7 N2 adsorption-desorption curves (a) and BJH pore size distributions (b) of ZIF-8, g-C3N4 and 12.5%-ZIF-8/g- C3N4

采用X射線光電子能譜進一步分析所制備樣品的表面化學成分形態(tài)變化，結果如圖8所示。樣品ZIF-8、g-C3N4和12.5%-ZIF-8/g-C3N4的XPS全光譜清楚地呈現(xiàn)了C 1s、N 1s、O 1s和Zn 2p的XPS峰，與預期結果一致。實驗所制備的光催化材料中并不含有O元素，歸屬于O 1s的XPS信號可能來自樣品表面吸收的CO2和H2O。歸屬于Zn 2p的高分辨XPS光譜中兩個峰分別對應于Zn 2p3/2和Zn 2p1/2。歸屬于C 1s高分辨XPS譜圖中的三個峰分別歸因于吸附碳（C-C）、三嗪環(huán)中sp2雜化N-C=N和芳香環(huán)中sp2雜化的C原子（N-C=N2）。樣品 ZIF-8、g-C3N4和 12.5%-ZIF-8/g-C3N4的N 1s譜圖中，對于ZIF-8，位于398.82 eV的XPS峰可以歸因于N-Zn；對于g-C3N4而言，第一個峰可以歸因于與碳原子鍵合的sp2雜化的芳族氮原子（C=N-C），第二個峰歸因于叔N-(C)3基團，第三個峰歸因于與H原子鍵合的N（N-H）[20]。總體而言，ZIF-8、g-C3N4和 12.5%-ZIF-8/g-C3N4的碳化學態(tài)相似，但三個樣品的氮化學態(tài)均發(fā)生變化，對于N 1s，復合材料中元素的結合能變得比純g-C3N4中的大，這表明ZIF-8的引入可以改變g-C3N4的電子密度，化學結構的改善可以促進電荷的分離和反應的進行。

圖8 ZIF-8、g-C3N4和 12.5%-ZIF-8/g-C3N4的 XPS 全譜（a）及高分辨 Zn 2p（b）、C 1s（c）和 N 1s（d）譜圖Figure 8 XPS profiles of ZIF-8, g-C3N4 and 12.5%-ZIF-8/g-C3N4 (a) Full scan, (b) Zn 2p, (c) C 1s, (d) N 1s

光生電子-空穴對的分離復合情況會對光催化材料的光催化去除污染物的性能產生極大的影響，促進光催化劑光生載流子的分離有助于其活性的提升。通過光致發(fā)光（PL）光譜探索了g-C3N4、12.5%-ZIF-8/g-C3N4和PM-12.5%-ZIF-8/g-C3N4的光生電子-空穴對的分離狀況。如圖9所示，與g-C3N4相比，12.5%-ZIF-8/g-C3N4和PM-12.5%-ZIF-8/g-C3N4兩個樣品的熒光光譜峰形狀和峰位置與文獻報道一致[21]，沒有明顯變化，且PL峰強度都有所降低，說明復合催化劑能夠抑制光生載流子的復合，而且12.5%-ZIF-8/g-C3N4的峰強度最小，進一步揭示了通過在g-C3N4表面原位沉積ZIF-8納米顆粒可以降低g-C3N4的光生載流子復合率，進而可以提升其光催化活性，這與作者設想的結果是一致的。

圖9 g-C3N4、12.5%-ZIF-8/g-C3N4和 PM-12.5%-ZIF-8/g-C3N4的熒光光譜譜圖Figure 9 PL spectra of g-C3N4, 12.5%-ZIF-8/g-C3N4 and PM-12.5%-ZIF-8/g-C3N4

為了進一步探究ZIF-8和g-C3N4之間的相互作用，研究了兩者的能帶結構，并得出了復合光催化材料光催化氧化NO的機理，結果如圖10所示。通過紫外-可見漫反射光譜計算得到ZIF-8和g-C3N4的帶隙分別為5.21、2.79 eV，通過莫特-肖特基結果可知ZIF-8和g-C3N4均為n型半導體，n型半導體的平帶電位是由其莫特-肖特基曲線做切線與x軸相交所得，因此，ZIF-8和g-C3N4的平帶電位分別為-0.61、-0.69 V，n型半導體的導帶位置比平帶電位更負0.1-0.2 V，因此，ZIF-8和g-C3N4的導帶分別為-0.81、-0.89 V，結合帶隙寬度可計算得到ZIF-8和g-C3N4的價帶位置分別為4.4、1.9 eV，因此，可知ZIF-8與g-C3N4復合的能帶結構如圖10(c)所示，在可見光的照射下，g-C3N4被激發(fā)，產生光生載流子，光生電子從價帶躍遷到導帶，導帶的電子可遷移到ZIF-8的LUMO軌道，其導帶位置為-0.81 eV，比 O2/·（-0.33 eV）所需的電位更負，因此，光生電子可以與空氣中的氧氣反應，生成超氧自由基，將NO氧化為硝酸根。光生空穴可直接參與反應，氧化氮氧化物。

圖10 ZIF-8和g-C3N4的禁帶寬度圖（a）、莫特-肖特基圖（b）及ZIF-8/g-C3N4光催化去除NO機理圖（c）Figure 10 (a) Band gaps and (b) Mott-schottky plots of ZIF-8 and g-C C3N4, (c) Possible mechanism of photocatalytic NO removal over ZIF-8/g-C3N4

ZIF-8/g-C3N4復合光催化材料相對于純的g-C3N4，一方面，有效地促進了光生載流子的分離（熒光光譜測試），減少了與空穴復合的電子的消耗，能夠產生更多的活性物質用于氧化還原反應，過量的超氧自由基還有可能進一步生成雙氧水和羥基自由基，促進光催化反應的進行；另一方面，由于ZIF-8的存在，明顯提升了復合光催化材料的比表面積（N2吸附-脫附曲線），并且形成了多孔的光催化材料，可有效促進反應物的吸附，有利于光催化反應的進行。

3 結 論

本研究采用原位沉積法將ZIF-8與g-C3N4進行復合，合成了一系列的ZIF-8/g-C3N4復合光催化材料。XRD、SEM、TEM、FT-IR、XPS等表征結果表明成功合成了ZIF-8/g-C3N4復合光催化材料，復合并沒有破壞ZIF-8與g-C3N4原始的晶體結構與形貌，且ZIF-8與g-C3N4并不是簡單的物理復合，而是形成了異質結。通過N2吸附-解吸曲線可知，復合光催化材料的BET比表面積比g-C3N4提高了30多倍，比表面積的增大可以促進污染物的吸附，進而增強復合材料的光催化性能。通過在可見光下光催化氧化NO的活性測試得知，12.5%-ZIF-8/g-C3N4的NO去除效率最佳，而且不生成有毒中間產物NO2，對NO的光催化氧化去除率可達55.1%，研究的成功開展為深度氧化去除低濃度的NO開辟了一種新思路。