基于La0.6Ca0.4Fe0.7Sc0.1Ni0.2O3-δ氧電極的可逆固體氧化物電池性能研究

田云峰 ，楊偲晨 ，李宜桐 ，章夢云 ，顧水丹 ，鄭克晴 ，王鑫鑫 ，凌意瀚,* ，蒲 健 ，池 波

（1.中國礦業大學 材料與物理學院, 江蘇 徐州 221116；2.華中科技大學 材料科學與工程學院, 湖北 武漢 430074；3.中國礦業大學 低碳能源與動力工程學院, 江蘇 徐州 221116）

2030碳達峰、2060碳中和目標確定以后，中國的工業和能源領域將正式步入全新的“減碳模式”。氫能將會在未來中國減碳進程中扮演重要角色。氫具有無污染、可再生、可儲可輸的特點，在眾多的氫能利用和制氫技術中，可逆固體氧化物電池（RSOCs）由于其高效、可靠、集成、環保等優勢引起了越來越多的重視[1-3]。它可以在燃料電池（SOFC）模式下將氫能通過電化學反應高效地轉換為電能，也可以在電解池（SOEC）模式下利用富余的可再生能源通過電解水制備氫氣，如圖1所示。它不僅可以產生燃料，還可以將太陽能、風能等不連續的清潔能源儲存起來，在電網中起到削峰填谷作用。燃料電池和電解池可以實現緊湊、規模靈活和持久的電能存儲，對保護環境和推動社會與經濟的可持續發展具有重大而深遠的意義。不僅如此，RSOCs具有全固態和模塊化結構、反應速率快、能量效率高以及成本低等優點，在高效發電、電解水制氫和可再生清潔電能存儲方面表現出極具潛力的應用前景[4,5]。

圖1 可逆固體氧化物電池工作原理示意圖Figure 1 Schematic diagram of the working principle for RSOCs

可逆固體氧化物電池由氫電極、電解質和氧電極三部分組成。有研究表明，氧電極的極化損失占據了電池極化損失的絕大部分[6-8]。因此，氧電極材料的開發對于RSOCs而言至關重要。傳統的La0.8Sr0.2MnO3（LSM）電極材料雖然在高溫下具有良好的電催化活性，但是降低操作溫度其電催化活性明顯下降，而且它的氧離子電導率很低，在SOEC模式下的OER性能很差，容易引起電極-電解質界面氧分壓升高導致電極脫落[9,10]。La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ（LSCF）材料在中溫工作區間有著更好的氧還原催化活性、更高的氧離子電導率，是電子-離子混合導電型材料，具有不錯的電化學性能[11,12]。但是含Co的鈣鈦礦材料熱膨脹系數較高，制備及冷熱循環過程中易發生與電解質的機械分層現象，導致性能的衰減[13]。此外，Sr元素在長期工作條件下容易偏析到電極表面，也會引起電極性能的衰減[14]。研究表明，在B位摻雜價態穩定的元素可以有效抑制Sr的偏析和降低材料的熱膨脹系數。Ma等[15]利用固相法合成La0.5Sr0.5Fe0.8Cu0.15Nb0.05O3-δ作 為 氧 電 極 使 用 ， 在SOFC模式下，電池在800、750和700 ℃下的極化阻抗值僅為 0.06、0.14 和 0.35 Ω·cm2，最大功率密度分別為 1.10、0.84、0.57 W/cm2，SOEC 模式下的阻抗與SOFC模式相近，在1.3 V熱中性電解電壓下的電流密度分別為1.45、1.04、0.85 A/cm2，而且長時間運行穩定性良好。Meng等[16]則采用Ga摻雜制備了SrCo0.8Fe0.1Ga0.1O3-δ材料，在750 ℃時的功率密度可達1.04 W/cm2，在850 ℃和2 V下的產氫速率高達 22.9 mL/（min·cm2），而且電池也具有很好的穩定性和可逆性。Liu等[17]采用Sc摻雜制備了La0.6Sr0.4Fe0.9Sc0.1O3-δ材料，該材料在空氣和還原氣氛下均表現出良好的穩定性和電催化活性。由此可見，鈣鈦礦氧化物的B位摻雜可以有效改善材料的電催化活性和穩定性。

除了B位摻雜，A位摻雜Ca也可以提高材料的電導率、降低材料的熱膨脹系數、提高材料的電催化活性和穩定性[18,19]。Xie等[20]詳細研究了La0.3Me0.7Fe0.7Cr0.3O3-δ(Me = Sr、Ca)材料的氧還原催化活性，結果表明，摻雜Ca幾乎沒有表面元素富集析出，結構也更加穩定，性能也更加突出。在作者之前的研究中也發現，La0.6Ca0.4Fe0.8Ni0.2O3-δ（LCFN）鈣鈦礦材料具有更加穩定的晶體結構，更突出的電催化活性和穩定性[21,22]。作為可逆固體氧化物電池的氧電極也表現出不錯的電化學性能[23]。為了進一步提高該材料的電催化活性和穩定性，本工作采用在B位摻雜Sc的策略制備La0.6Ca0.4Fe0.7Sc0.1Ni0.2O3-δ（LCFSN）鈣鈦礦材料，Sc3+的離子半徑約為74.5 pm，與Fe3+的離子半徑很相近，且具有穩定的化合價。摻雜Sc還可以引入結構缺陷，提高Fe4+和氧空位的濃度，加快氧離子遷移，使得電極催化活性位點增多，提高電催化活性。因此，本工作制備了10% Sc摻雜的La0.6Ca0.4Fe0.7Sc0.1Ni0.2O3-δ(LCFSN)材料，詳細研究其物相結構、ORR和OER模式下的電催化活性，并將其應用于可逆固體氧化物電池的氧電極，進行詳細的電化學性能研究。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

采用溶膠凝膠法制備La0.6Ca0.4Fe0.7Sc0.1Ni0.2O3-δ材料，首先按照化學計量比準確稱取La(NO3)3·6H2O、 Sr(NO3)2、 Fe(NO3)3·9H2O、 Sc(NO3)3·4H2O 和Ni(NO3)2·6H2O溶解于去離子水中并在磁力攪拌器上攪拌均勻。按照金屬離子∶乙二胺四乙酸（EDTA）∶檸檬酸（CA）物質的量比1∶1∶1.5加入EDTA并攪拌均勻，隨后加入CA溶解。利用氨水調節溶液的pH值約為8形成溶膠，將配制好的溶膠在80 ℃的油浴鍋中邊攪拌邊揮發水分直到形成凝膠。將凝膠置于300 ℃的烘箱中干燥12 h得到膨松的氧化物前驅體，最后將前驅體在研缽中研磨并置于陶瓷坩堝中于馬弗爐中1000 ℃煅燒5 h得到最終產物。其他粉體如NiO、((Y2O3)0.08(ZrO2)0.92)（YSZ）、Gd0.1Ce0.9O2-δ（GDC）均使用商業粉體。

1.2 電池的制備

采用流延-絲網印刷-共燒結法制備Ni-YSZ/YSZ半電池和YSZ電解質片，具體步驟請參考之前的工作[24,25]。具有工作電極、對電極和參考電極的半電池(以下簡稱半電池)制備過程如下：為防止電極和YSZ電解質高溫下發生不良化學反應，在YSZ電解質（直徑22 mm，厚度1 mm）表面引入GDC阻擋層：首先按照質量比6∶4稱取相應的GDC粉體和黏結劑，然后利用研缽研磨2 h得到均勻、黏度合適的GDC漿料，利用絲網印刷法將GDC漿料印刷到YSZ電解質兩面并在1300 ℃保溫5 h，GDC阻擋層的直徑為10 mm。對于電極漿料的制備，按照6∶4的質量比稱取制備好的LCFSN粉體與黏結劑同時加入5%的炭粉作為造孔劑，研磨均勻得到所需漿料，以0.5 cm2的電極面積絲網印刷在GDC阻擋層的兩面并在1000 ℃煅燒2 h，最后在電極的兩面均涂上Pt漿作為集流層，并且在對電極側涂上一圈Pt環，作為參比電極。參比電極與對電極的間距為電解質厚度的3倍以上，Pt漿集流層在850 ℃下煅燒2 h。對于Ni-YSZ/YSZ/GDC/LCFSN全電池制備，GDC阻擋層、LCFSN漿料制備和絲網印刷步驟同半電池一樣，并采用Pt漿作為全電池陰極集流層，電極有效面積是0.2 cm2。

1.3 樣品表征與電池測試

利用X射線衍射儀測試材料的物相結構（Shimadzu XRD-7000S，管電壓和管電流分別為40 kV 和 30 mA，波長 λ = 0.154184 nm，角度為 20°-80°，掃描速率設定為 10(°)/min），采用掃描電子顯微鏡（SEM，Sirion 200和 TESCAN MAIA3）分析粉體和電池測試前后形貌。采用自制的測試臺測試半電池和全電池性能。半電池不需要密封，將其放置于氧化鋁管一端，兩側均通入50 mL/min的空氣，采用上海辰華電化學工作站（CHI640E）測試其在不同溫度和電流下的電化學阻抗譜、電壓、電流曲線等。將全電池利用高溫陶瓷膠密封于氧化鋁管一端，氫電極通入過水的氫氣，流量為50 mL/min，氧電極側暴露在空氣中，利用電化學工作站測試電池的I-V-P曲線和交流阻抗譜，電解水測試時，將水溫加熱至81 ℃，并用加熱帶對管路進行保溫處理防止水蒸氣冷凝。電壓掃描范圍是0-2 V，掃描速率是10 mV/s，EIS的掃描范圍為100 kHz-100 mHz，擾動是 10 mV。

2 結果與討論

2.1 物相結構與粉體形貌分析

圖2（a）是 La0.6Ca0.4Fe0.7Sc0.1Ni0.2O3-δ的 XRD 譜圖（溶膠凝膠法）。可以看到所合成的粉體呈立方對稱鈣鈦礦結構，除此之外沒有檢測到任何雜質峰，表明成功合成了純相的鈣鈦礦材料。相比于LCFN[26]，衍射峰朝低角度方向偏移，這是因為Sc2+（0.0745 nm）的離子半徑大于 Fe3+（0.0645 nm）離子半徑，也說明Sc成功摻雜進入LCFN晶格。圖2（b）是粉體的微觀形貌圖，可以看到，溶膠凝膠法合成的粉體粒徑分布均勻且細小，顆粒尺寸在200 nm左右，細小的顆粒分布對于材料比表面積以及催化活性位點數量的提高是有利的。LCFSN材料的高分辨TEM如圖2（c）所示，材料的晶格條紋間距為0.221 nm，對應于鈣鈦礦的（111）晶面。晶格條紋間距為0.279 nm則對應于鈣鈦礦的（110）晶面。對其化學成分進行能譜分析如圖2（d）所示，計算得到 La/Ca/Fe/Sc/Ni的計量比為 0.692∶0.336∶0.626∶0.099∶0.246，比較接近作者所設計的理論化學計量比。這也進一步證明成功合成了Sc摻雜的LCFSN材料。

圖2 La0.6Ca0.4Fe0.7Sc0.1Ni0.2O3-δ粉體的XRD 精修譜圖（a），粉體微觀形貌圖（b），粉體的高分辨TEM照片（c）和相應的能譜元素含量分析（d）Figure 2 XRD pattern of La0.6Ca0.4Fe0.7Sc0.1Ni0.2O3-δ powders (a), morphology (b), high-resolution TEM image of powder (c) and corresponding energy spectrum element content analysis (d)

2.2 ORR和OER性能分析

采用半電池對LCFSN材料在不同溫度、電流密度下的交流阻抗譜進行測試，用于表征材料的ORR和OER電催化活性。將歐姆阻抗歸于零便于對比極化阻抗值。從圖3（a）、（b）中可以看到，隨著溫度的升高，LCFSN的極化阻抗值逐漸降低，在650-850 ℃下的極化阻抗值分別為4.5、1.41、0.54、0.25、0.15 Ω·cm2，隨著溫度的升高，LCFSN 的電催化活性明顯提高。進一步研究了LCFSN材料在750 ℃不同電流密度下的交流阻抗譜，在ORR模式下（圖3（c））可以看到，隨著極化電流的增加，其極化阻抗值逐漸減小，在300 mA/cm2的電流密度下，其極化阻抗值僅為0.08 Ω·cm2，表現出優異的電催化性能。而在OER模式下，隨著電流密度的增加，極化阻抗呈現出先增大后減小的趨勢，這可能是因為在小電流密度下出現了電極活化現象，電流作用在LCFSN材料本身，對LCFSN材料進行活化導致極化電阻變大。在超過某個電流值后，LCFSN電極得到完全活化，催化性能得到提升進而使得極化電阻降低。在相同的電流密度下，ORR模式下的極化阻抗值低于OER模式，表明LCFSN的ORR催化活性優于OER催化活性。

圖3 基于LCFSN材料的半電池性能研究，650-700 ℃（a）和750-850 ℃（b）開路狀態下的交流阻抗譜，750 ℃時ORR模式（c）和OER模式（d）的不同電流密度下的交流阻抗譜Figure 3 Performance of half cell based on LCFSN.AC impedance spectra under OCV condition at 650-700 ℃ (a),at 750-850 ℃ (b), AC impedance spectra at 750 ℃ with different current densities in ORR mode (c), in OER mode (d)

2.3 全電池放電性能研究

Ni-YSZ/YSZ/GDC/LCFSN全電池在濕H2下的SOFC性能如圖4所示。電池的OCV(open circuit voltage，開路狀態)與相應溫度下的理論能斯特電位比較接近，表明電池的電解質致密且電池實現了良好密封。電池的最大功率密度從650 ℃的0.276 W/cm2增加到 800 ℃ 時的 1.471 W/cm2，顯示出良好的放電性能。而且電池在深度放電情況下沒有出現濃差極化現象，表明可逆電池的結構良好。緊接著測試電池在不同溫度下的交流阻抗譜，擬合結果如圖4（b）所示。全電池的極化阻抗由兩部分組成，R1代表了與電極/電解質界面相關的離子電子傳輸過程阻抗，R2主要跟氣體的傳輸、解離吸附過程有關。隨著溫度的升高，單電池的歐姆阻抗和極化阻抗值均降低，這是因為提高溫度有利于提高YSZ電解質的離子電導率，而且較高的溫度也加快了電極的反應動力學過程。單電池在650、700、750和800 ℃下的歐姆阻抗值分別為 0.436、0.252、0.155 和 0.105 Ω·cm2，相應溫度下的總極化阻抗值為0.748、0.364、0.185和0.088 Ω·cm2，小于其他的鈷酸鑭基或無鈷的鈣鈦礦氧電極的電池[27,28]，以上結果表明，LCFSN電極具有良好的ORR電催化性能。

圖4 Ni-YSZ/YSZ/GDC/LCFSN全電池在H2下不同溫度的I-V-P曲線（a）和開路狀態下交流阻抗譜（b）Figure 4 I-V-P curves (a) and AC impedance spectra (b) of Ni-YSZ/YSZ/GDC/LCFSN full cell at different temperatures under H2

2.4 全電池電解水制氫性能

Ni-YSZ/YSZ/GDC/LCFSN全電池在SOEC模式下的電解水性能測試結果如圖5所示。圖5（a）顯示了全電池在不同溫度和50%H2O條件下的IV曲線。當操作溫度和施加的電壓較高時，I-V曲線的數據點出現了跳點，這可能是水蒸氣含量不穩定以及水蒸氣的擴散困難導致的。熱中性電壓（1.3 V）附近的電流密度值在750 ℃時約為1.5 A/cm2，表現出優異的電解水性能。根據法拉第效率測算P=I/2F× 22.4 L/mol =I*418 mL/( cm2·h)。此時的產氫速率為 627 mL/(cm2·h)。圖5（b）是全電池在不同溫度下的交流阻抗譜。可以看到，低頻處的數據點也比較亂，也說明了水蒸氣的濃度不穩定。隨著溫度的升高，電池的歐姆阻抗和極化阻抗均降低。750 ℃時電池的極化阻抗值為0.281 Ω·cm2，低于已經報道的相關Co基鈣鈦礦氧化物電極[29,30]。這也說明了電池具有優異的電解水制氫性能。

圖5 Ni-YSZ/YSZ/GDC/LCFSN全電池在50%水含量下不同溫度的I-V曲線（a）和開路狀態下的交流阻抗譜（b）Figure 5 I-V curves (a) and AC impedance spectra (b) of Ni-YSZ/YSZ/GDC/LCFSN full cell at different temperatures under 50%H2O

2.5 全電池的穩定性測試

為了進一步表征電池的穩定性，對電池在700 ℃進行了一個不同電流耐受性的穩定性測試，如圖6所示。首先將電池在0.2 A/cm2放電電流下運行20 h，可以看到放電電壓穩定在0.86 V左右，隨后提高放電電流至0.3、0.4、0.5 A/cm2各運行20 h，可以看出電池性能沒有出現明顯的衰減，表現出良好的穩定性。

圖6 全電池在700 ℃不同電流密度下放電穩定性測試Figure 6 Stability test of cell at 700 ℃ at different current densities

2.6 無燒結氧電極性能測試

作者還驗證了基于無燒結LCFSN氧電極的全電池性能，就是LCFSN電池制備后不經過1000 ℃燒結氧電極，烘干后直接密封在夾具上進行測試，SOFC的性能如圖7所示，全電池的I-V-P曲線如圖7（a）所示，全電池的開路電壓比前面已燒結電池的低，可能是由于氧電極-電解質未能形成良好的界面引起的。這也導致了電池放電功率密度相對降低，800 ℃時最大的功率密度僅0.4 W/cm2，相應的交流阻抗譜如圖7（b）所示，可以看到，電池在對應溫度下的歐姆阻抗和極化阻抗都比較大，800 ℃ 時的歐姆阻抗是 0.369 Ω·cm2，極化阻抗值為0.366 Ω·cm2，相較于前面燒結的電池增加很多，可能是未能形成良好的氧電極-電解質界面導致氧離子傳輸變得困難，引起阻抗增大。但是隨著極化電流的施加，一般在電流極化和溫度的雙重作用下，氧電極-電解質界面會逐漸形成[31,32]，如圖7（c）所示，可以看到，在 750 ℃@0.4 A/cm2的極化條件下，放電電壓在最初的30 min內從最初的0.6 V增加到0.68 V，電池性能在逐漸變好，也說明氧電極-電解質界面在逐步形成，圖中測試前后阻抗譜的變化也說明了這一點，可以看到歐姆阻抗從測試前的 0.51 Ω·cm2降低到 0.41 Ω·cm2，在隨后的 12 h測試時間內電池性能也基本保持穩定（圖7（d）），說明電流極化可以有效形成氧電極-電解質界面，但是還需要更進一步的優化以實現最佳性能。

圖7 Ni-YSZ/YSZ/GDC/LCFSN無燒結全電池在H2下不同溫度的I-V-P曲線（a）和開路狀態下的交流阻抗譜（b），750 ℃@0.4 A/cm2的極化曲線（c）和12 h的穩定性測試曲線（d）Figure 7 I-V-P curves (a) and EIS curves (b) at different temperatures, polarization curves at 750 ℃@0.4 A/cm2 (c), 12 h stability test (d) of Ni-YSZ/YSZ/GDC/LCFSN non-sintered single cell under H2

2.7 電池微觀結構分析

測試后電池的微觀形貌如圖8所示，Ni-YSZ/YSZ/GDC/LCFSN電池各個組分緊密結合在一起，相應的YSZ、GDC和LCFSN的厚度分別為10、3和20 μm。YSZ電解質致密且沒有孔洞。經過1300 ℃煅燒后的GDC阻擋層雖然不是完全致密，但孔隙率也比較低。文獻指出較為致密的阻擋層有利于電池的長期穩定性[30]。氫電極疏松多孔的結構有利于反應氣體的傳輸與擴散，細小的電極顆粒有利于電極催化活性的提高。測試后電池的各個組分仍然結合緊密，沒有明顯的分層，而且沒有明顯的元素擴散，如圖8（b）所示。以上結果表明，基于LCFSN氧電極的RSOCs具有良好的結構穩定性。

圖8 Ni-YSZ/YSZ/GDC/LCFSN全電池測試后的微觀形貌圖（a）和相應的面掃描能譜圖（b）Figure 8 Microstructure (a) and EDS mapping (b) of Ni-YSZ/YSZ/GDC/LCFSN cell after test

3 結 論

本實驗研究了基于LCFSN鈣鈦礦氧電極的可逆固體氧化物電池的電化學性能，具體結論如下：

通過溶膠凝膠法在1000 ℃成功制備出LCFSN鈣鈦礦材料，顆粒細小且均勻。

LCFSN電極在800 ℃空氣氣氛下極化阻抗僅為0.25 Ω·cm2，而且它的ORR催化活性優于其OER催化活性。

Ni-YSZ/YSZ/GDC/LCFSN全電池在SOFC模式，800 ℃下單電池的輸出功率密度為1.471 W/cm2，相應的極化阻抗值僅為0.123 Ω·cm2。在SOEC模式時，隨著溫度的升高，電解電流密度增大且極化阻抗減小。全電池在750 ℃和熱中性電解電壓下的電解電流密度高達1.5 A/cm2，極化阻抗值僅為0.281 Ω·cm2。RSOC 的氫氣產率高達 627 mL/(cm2·h)。

初步證明了基于LCFSN氧電極的無燒結電池的可行性，在電流和溫度的雙重作用下，性能得到了提升，但還需要對機理進行進一步的研究。