Y分子篩表面高分散銅活性物種構建及甲醇氧化羰基化性能

張志浩 ，許貞軍 ，任 坤 ，王佳君 ，付廷俊 ，李 忠

（太原理工大學 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室, 山西 太原 030024）

碳酸二甲酯（DMC）是一種重要的化工原料，主要用于生產碳酸二苯酯和聚碳酸酯等[1,2]，也可用作油品添加劑及鋰電池電解質的有效溶劑[3-5]，中國DMC產能已經達到125.3萬噸，特別是近年來新能源汽車和可移動設備的蓬勃發展，DMC在鋰電池領域的需求還將繼續快速增長。目前工業上生產DMC的方法主要是酯交換法，但是其原料環氧化物價格昂貴，且存在爆炸風險[6]。相比之下，甲醇氧化羰基化工藝以甲醇、CO和O2為原料，熱力學上有利且原子利用率高，被研究者們廣泛關注[7,8]。

甲醇氧化羰基化反應工業上傳統的催化劑以CuCl為主，但反應中氯流失既導致催化劑失活，又嚴重腐蝕了設備。分子篩因具有規則的孔道結構和大比表面積成為負載銅物種的優良載體。King等[9]利用CuCl與HY分子篩在高溫下進行固相離子交換制備出少氯的CuY催化劑，有效減緩了氯離子流失導致的催化劑失活。后來，該團隊又以Cu(NO3)2為銅源制備了CuY催化劑，發現以無氯銅鹽為前驅體，可以徹底避免氯的殘留，獲得無氯銅基催化劑[10]。進一步研究發現，分子篩種類會影響催化劑對反應物的吸附性能進而影響催化活性[11]，CuY催化劑對CO的吸附最弱，促進了弱吸附的甲醇生成甲氧基和后續CO插入甲氧基形成單甲氧基碳酸鹽（MMC）過程[12]，比 Cu/ZSM-5和Cu/MOR展現出更高的催化活性。

無氯銅基催化劑的制備通常以NH4Y分子篩為載體，與無氯銅鹽進行離子交換獲得。Richer等[13]采用等體積浸漬將Cu(NO3)2溶液負載在NH4Y分子篩上，經烘干和空氣氣氛焙燒后未表現出甲醇氧化羰基化活性，但烘干后在惰性氣氛下焙燒時由于銅鹽與分子篩陽離子位固相交換，并促進Cu2+向Cu+的還原，表現出一定的催化活性。另外，該團隊提高銅載量發現催化劑表面會有CuOx物種生成，進一步促進了甲醇的氧化[14]。Engeldinger等[15]采用Cu(NO3)2溶液等體積浸漬NH4Y制備CuY催化劑進行氧化羰基化研究時發現，當反應中沒有氧氣時也能生成DMC。隨后進一步研究發現[16]，CuO中的氧可以代替O2促進中間產物MMC的形成，而O2的作用主要是氧化活化后被還原的Cu。王玉春等[17]將NH4Y與乙酰丙酮銅物理研磨混合后通過固相離子交換制備了CuY催化劑，發現隨著固體離子交換溫度的升高，超籠中的Cu+增多，催化性能提高，但過高的交換溫度會導致乙酰丙酮銅分解，不利于活性的提高。可見，在制備高活性CuY時，應設法促進交換態Cu+和高分散CuOx形成。

值得注意的是，上述固相離子交換制備CuY催化劑中，Y分子篩和銅前驅體多以浸漬法或物理混合方式進行預先混合，兩者接觸容易不充分，銅前驅體分布也不均勻，不利于交換形成Cu+的同時，也易形成團聚嚴重的CuOx，不利于活性的提高。前期研究發現，以常規銅鹽溶液與NaY進行溶液離子交換，經惰性氣氛高溫處理時，也可以獲得CuY催化劑。由于該方法銅離子提前以離子形式交換到陽離子位上，分散極為均勻，經高溫活化后可以獲得高分散的活性Cu+。然而，由于銅交換量極低難以獲得高活性。相比較而言，將NaY在銅氨溶液中進行離子交換，銅物種以絡合離子[Cu(NH3)4·(OH)]+的方式存在，提高 Cu 離子交換量的同時，氨的存在也促進Cu2+還原為Cu+，催化活性得到明顯提升，DMC收率由26.77 mg/(g·h)提高到65.69 mg/(g·h)[18,19]。由于研究中采用的液固比僅為10，且離子交換時間僅為1 h，催化劑表面活性銅物種主要是Cu+。

為此，本工作通過調控銅氨溶液濃度，在高液固比下延長交換時間制備了系列CuY催化劑，結合活化溫度控制，優化表面銅物種的狀態及分布，以改善催化甲醇氧化羰基化性能。通過XRD、TEM、H2-TPR、XPS、ICP和NH3-TPD等對CuY微觀結構進行解析，結合反應性能，明確催化劑表面銅物種狀態對甲醇氧化羰基化反應的影響規律，以期為催化劑的設計與制備提供理論借鑒。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 不同濃度銅氨溶液的配置

室溫下，稱取9.505 g Cu(NO3)2·3H2O于蒸餾水中充分溶解，加入250 mL容量瓶中定容，獲得一定濃度的硝酸銅溶液。分別量取5、10、15、20和25 mL的硝酸銅溶液，加入蒸餾水至40 mL后逐滴滴加氨水并結合蒸餾水的補充使溶液pH值為9.5，獲得 0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.12 mol/L的銅氨溶液。

1.1.2 CuY催化劑的制備

將干燥后的2 g NaY分子篩倒入40 mL配好的銅氨溶液中，室溫下以600 r/min的轉速充分攪拌2 h后，以8000 r/min的轉速離心3 min，倒掉離心液，加入50 mL蒸餾水搖勻樣品，重復離心三次。離心結束的樣品在40 ℃烘箱中干燥4 h后，將固體樣品在氮氣氣氛中以2 ℃/min的速率升溫至650 ℃高溫焙燒4 h得到CuY催化劑。根據交換溶液濃度的不同，將催化劑標記為Y-x（x為銅氨溶液的濃度）。

為獲得焙燒溫度對催化劑表面銅狀態及活性的影響，選取Y-0.04和Y-0.10兩個銅載量差異明顯的催化劑前驅體，在氮氣氣氛于200、400、600和800 ℃下高溫焙燒4 h。根據活化溫度的不同，將活化后的催化劑標記為Yx-y（y為催化劑的活化溫度）。

1.2 催化劑的表征

采用貝士德3H-2000PS2型物理吸附儀進行N2物理吸附表征。稱取0.1 g左右樣品于250 ℃真空氛圍脫氣4 h，然后于-196 ℃進行N2吸附-脫附測試。

采用Rigaku D/max2500型X射線衍射儀進行XRD表征。樣品以20(°)/min的速率從5°掃描到80°。

采用JEM-2100F型透射顯微鏡獲取CuY的TEM照片。在乙醇中將樣品超聲30 min后取2-4滴滴加在銅網上，晾干后進行測試。

采用Autochem 90型化學吸附儀進行H2-TPR表征。0.04 g樣品在N2氣氛下于200 ℃預處理30 min，降溫后通入10% H2和90% Ar的混合氣，再以10 ℃/min的升溫記錄耗氫信號。

NH3-TPD表征也采用上述化學吸附儀進行。0.1 g樣品在He氣氛下于550 ℃后保持90 min。降溫至120 ℃后通入NH3/He混合氣吸附1 h。He繼續吹掃1 h后以10 ℃/min升溫至550 ℃，記錄氨脫附信號。

CH3OH-TPD表征也采用上述化學吸附儀進行。0.04 g樣品在N2氣氛下于200 ℃預處理30 min后自然降溫，當溫度降至140 ℃時，He將甲醇蒸氣代入進行吸附，待吸附飽和后自然降溫至50 ℃，再以10 ℃/min升溫至600 ℃脫附，記錄甲醇脫附信號。

XPS表征使用Thermo Fisher ESCALAB 250XI型光電子能譜儀。采用單色化Al靶，功率300 W，電子結合能用污染碳的C 1s峰（284.6eV）作為內標校正。

ICP表征使用Agilent ICPOES720型光譜儀。0.1 g樣品溶解于濃鹽酸中，定容至100 mL備用。

1.3 催化劑的活性評價

在固定床上測試制備的系列Cu催化劑性能。將0.5 g CuY與1.5 g高溫焙燒過的石英砂混合均勻后裝于反應管中部。采用30 mL/min的N2流量對管路進行吹掃，開啟加熱升溫至80 ℃后打開甲醇進樣泵，調節流量為0.05 mL/min，并保持N2吹掃。當反應溫度達到100 ℃時，停止N2吹掃并以55 mL/min的流量通入CO。繼續升溫至120 ℃后以5 mL/min的流量通入O2。反應物氣體充分混合后進入140 ℃常壓反應區，反應產物自動進入AgilentHP-6890N氣相色譜儀在線分析，20 min取一次樣。催化劑性能評價指標主要有：甲醇轉化率 xCH3OH，DMC選擇性sDMC及基于甲醇的DMC時空收率STYDMC。計算公式如下：

式中，單位時間內甲醇進樣量為A (mol)，單位時間內有機產物量為Y (mol)，各組分的摩爾分數用w來表示。

2 結果與討論

2.1 催化劑織構性質

本工作通過調控銅氨交換溶液的濃度制備了不同載量的CuY催化劑。N2物理吸附表征溶液濃度對CuY孔結構的影響，如圖1（a），所有樣品跟原粉NaY一樣均仍呈現出良好的I型脫附曲線，表明樣品仍具有較好的微孔特征[20]。結合具體織構參數（圖1（b））發現，隨著銅氨溶液濃度的增大，所得CuY的比表面積和孔容有所減小。Y-0.10的比表面積和孔容分別為654 m2/g和0.33 cm3/g，明顯低于原粉的722 m2/g和0.37 cm3/g。推測Y分子篩在銅氨溶液中交換后，表面被堿刻蝕，部分孔道被銅物種堵塞。

圖1 催化劑的（a）N2物理吸附-脫附等溫線及（b）織構性質Figure 1 (a) N2 physical adsorption and desorption isotherms and (b) texture properties of catalysts

2.2 催化劑表面銅物種狀態

CuY表面銅負載量的變化可由ICP結果看出，如圖2（a）所示，隨著溶液濃度的提升，CuY催化劑表面銅負載量逐漸增加。Y-0.12樣品銅含量為9.95%，明顯高于Y-0.02的2.11%。值得注意的是，在長達2 h的溶液離子交換過程中，溶液中的銅未都被交換到催化劑表面。這可以通過觀察離心后溶液顏色的深淺進行判斷。當銅氨溶液為0.02 mol/L時，上層液體呈現無色澄清狀態，說明銅離子基本被交換到NaY；隨著銅氨濃度的增加，上層清液藍色越來越深，說明越來越多銅氨離子沒有交換到NaY上。

圖2（b）為不同載量CuY的XRD譜圖，所有CuY的特征衍射峰與原粉Y分子篩的特征峰一致，說明催化劑仍具備典型的FAU拓撲結構[21]。譜圖中并未觀察到銅物種的特征衍射峰，特別是在接近10%的較高銅負載量下，說明交換上的銅物種高度分散。值得指出的是，當銅氨溶液濃度僅為0.02 mol/L時，堿性溶液會脫除部分非骨架物質[22]，提升了衍射峰強度。然而，隨著銅氨溶液濃度的升高，催化劑衍射峰強度有所降低，說明高濃度交換溶液會破壞部分骨架結構[23]。

圖2 （a）銅氨溶液濃度與銅載量間的關系及一次離心結束時離心液照片和（b）催化劑的XRD譜圖Figure 2 (a) Relationship between copper ammonia solution concentration and copper load and the photo of centrifugal fluid at the end of the first centrifugation and (b) XRD patterns of catalysts

CuY催化劑TEM照片可給出表面銅物種分散信息（圖3）。Y-0.02催化劑表面存在大量高度分散的微小晶粒，尺寸僅為2.2 nm。交換溶液濃度增大時，催化劑表面銅顆粒越來越多，粒徑也有增大趨勢，但仍表現出高度的均勻性和分散性。銅負載量達8.59%的Y-0.10的銅顆粒也僅為3.8 nm，與XRD結果一致。繼續提高銅載量，Y-0.12催化劑中銅物種更易接觸團聚形成CuOx物種，部分銅顆粒尺寸大于10 nm。溶液離子交換時部分銅氨絡合陽離子提前以離子形式交換到陽離子位上，但應有部分離子會直接吸附到表面。由于兩種過程銅離子均分散均勻，經高溫活化后可以獲得高分散的銅物種。另外，TEM照片顯示NaY原粉表面光滑，邊緣輪廓較為整齊。然而，催化劑邊緣不規則性增強，印證了銅氨堿性溶液對分子篩的刻蝕[24]。

圖3 催化劑的TEM照片及銅粒徑分布Figure 3 TEM images of catalysts and copper particle size distribution histogram

進一步通過H2-TPR表征分析催化劑中銅物種狀態，如圖4(a)，所有CuY都出現低溫和高溫的還原峰。根據文獻報道[25,26]，低溫段還原峰從左到右依次是表面CuOx向Cu0的還原，超籠和小籠中離子態的Cu2+向Cu+的還原。高溫段的還原峰為催化劑表面和內部的Cu+向Cu0的還原，這些Cu+包括高溫活化和氫還原兩過程產生的Cu+。根據銅物種的耗氫峰可以看出（圖4(b)），隨著銅負載量的提高，催化劑中的表面CuOx顆粒和活性Cu+的含量均逐漸增多。另外，從高溫段還原峰峰溫變化看出，高溫還原峰隨著Cu含量增加而逐漸向低溫方向偏移，主要是由于低銅載量催化劑中離子態Cu+與載體的相互作用更強，需要更高的還原溫度；而高銅載量催化劑中銅離子與催化劑的相互作用變弱，可能與銅的分布位置變化有關。

圖4 催化劑的（a）H2-TPR 譜圖和（b）銅物種的耗氫量Figure 4 (a) H2-TPR patterns of catalysts and (b) hydrogen consumption of copper species

2.3 催化劑表面酸性質

對不同濃度溶液交換所得的催化劑進行NH3-TPD表征，如圖5(a)，CuY催化劑的氨脫附曲線可擬合為脫附峰溫分別為150、200和300 ℃的三個峰。容易發現，NaY負載銅后表面酸性質發生了顯著變化，特別是高銅負載量的催化劑，在中、高溫區域出現了明顯的氨脫附峰，可對應于銅物種表面吸附氨的脫附。而NaY分子篩表面僅存在低、中溫的氨脫附峰，應對應為其表面的弱酸和少量中強酸吸附氨的脫附[27]。不同強度酸的定量計算結果見圖5(b)，NaY負載2.11%銅后弱酸密度僅為0.35 mmol/g，明顯低于原粉的1.17 mmol/g。繼續增加交換溶液濃度，弱酸量進一步下降至0.18 mmol/g左右。弱酸量的減少，可歸結于銅氨堿性溶液對分子篩表面酸結構的破壞。另外，隨催化劑表面銅含量的增加，對應銅吸附的氨也依次增加。

圖5 催化劑的（a）NH3-TPD 譜圖和（b）弱酸密度Figure 5 (a) NH3-TPD patterns and (b) the density of weak acid sites of the catalysts

2.4 甲醇氧化羰基化反應性能

圖6為不同載量CuY催化劑反應性能結果，初始8 h內的平均活性數據見表1?？梢园l現隨著銅負載量的提高，催化活性迅速上升。當銅載量達到8.59%時，Y-0.10催化劑的甲醇轉化率達到9.07%，是銅含量為2.11%的Y-0.02催化劑的8.80倍，提升幅度明顯高于銅載量的增加幅度。這與不同催化劑中銅物種狀態有關。如圖3和圖4，低銅載量催化劑銅物種多以離子態銅存在，而高銅載量下離子銅增加的同時，CuOx物種顯著增加，兩者協同迅速提升了催化活性。當銅載量繼續增加到9.95%，甲醇轉化率基本不變。銅載量變化時，產物DMC的選擇性也出現了較為規律的變化，這與催化劑表面的弱酸位有關[28]。如圖5，NaY表面有較多的弱酸位，容易誘發副反應，降低DMC選擇性。當Y表面銅含量增加時，表面弱酸量減少，DMC選擇性由Y-0.02的48.56%逐漸升高至65%左右，DMC收率也呈現相應的結果（圖6(c)和 (d)），由 Y-0.02 的 33.69 mg/(g·h)逐漸提高到 Y-0.10 的 396.27 mg/(g·h)，增加了 11.80 倍。當銅負載量為9.95%時，Y-0.12催化劑收率不再增加，主要是由于催化劑中銅載量過多，表面銅物種輕微團聚，抑制了活性的提升。另外，對比銅載量分別為4.44%和7.86%的催化劑活性發現，后者銅含量是前者的1.77倍，而甲醇轉化率和DMC收率分別是前者的3.04倍和3.24倍，說明表面CuOx對活性的提升可能起著更為顯著的作用。相比于前期研究結果[18]，本工作通過延長交換時間，在增加NaY上離子態銅的同時，增加了表面CuOx物種，顯著提升了DMC時空收率，由136.00 mg/(g·h)提升到 396.27 mg/(g·h)。

圖6 催化劑的（a）甲醇轉化率、（b）DMC選擇性、（c）DMC時空收率和（d）銅含量與收率的關系Figure 6 (a) Methanol conversion, (b) selectivity of DMC, (c) space time yield of DMC of catalyst and (d) relationship between copper load and yield

表1 不同濃度交換溶液制備的CuY催化劑的活性Table 1 Activity of CuY catalysts prepared with different exchange solutions

CuY催化劑的活化效果受銅載量顯著影響。選取Y-0.04和Y-0.10兩個銅載量差異較大的催化劑前驅體，研究不同溫度下銅的活化及催化性能。如圖7所示，200 ℃活化的催化劑活性不穩定，一直呈現下降趨勢，可能與催化劑活化不充分有關。當活化溫度從200 ℃提高到400 ℃，低銅載量的Y-0.04催化劑DMC收率沒有顯著升高，僅由21.91 mg/(g·h)到 22.63 mg/(g·h)。繼續升至 600 ℃，甲醇轉化率和DMC收率進一步顯著提升至2.18%、94.76 mg/(g·h)。相比而言，高銅載量的 Y-0.10催化劑活化溫度由200 ℃提高到400 ℃時，甲醇轉化率和DMC收率從1.40%、72.35 mg/(g·h)顯著提高到 8.23%、368.92 mg/(g·h)，分別提高了 5.88倍和5.10倍。然而，Y-0.10進一步在600 ℃活化后，活性僅略微增加。催化劑的XRD和N2物理吸附譜圖（圖7(c)、(d)）表明，800 ℃ 活化后的低銅載量和高銅載量催化劑由于分子篩骨架結構被完全破壞，孔道結構嚴重坍塌，未表現出活性。

圖7 催化劑的（a）甲醇轉化率、（b）DMC 時空收率、（c）XRD 譜圖和（d）N2物理吸附-脫附等溫線Figure 7 (a) Methanol conversion, (b) space time yield of DMC, (c) XRD patterns and (d) N2 physical adsorption and desorption isotherms of catalysts

由上可見，低銅載量的催化劑需要600 ℃活化才能展現較好的催化性能，而高銅載量的催化劑活化溫度在400 ℃即可實現高活性。結合催化劑織構性質（表2）發現，隨著活化溫度的提高，高銅載量催化劑比表面積由583 m2/g提高到655 m2/g。這應是由于團簇態的CuOx在活化過程中由孔表面擴散到孔道內部，利于暴露出更多的孔道及活性位點，研究發現，分子篩負載銅催化劑表面的CuO顆粒經過高溫熱處理后會轉化為離子態Cu2+和高度分散的CuO物種[29,30]。催化劑H2-TPR結果（圖8）也顯示，離子態銅的高溫還原峰溫增高，說明銅物種進入孔道與載體發生了強的相互作用。另外，從低溫峰面積及峰溫變化可見，Y-0.04催化劑表面主要是離子態銅，活化溫度從400 ℃升到600 ℃后，低溫峰面積減小，說明離子態銅逐漸被還原。而Y-0.10催化劑200 ℃活化后表面有大量的CuO和Cu2+，溫度升到400 ℃時，兩者對應的峰面積明顯減少，說明被還原。繼續升到600 ℃時，表面CuOx含量進一步增加。

圖8 催化劑的H2-TPR譜圖Figure 8 H2-TPR patterns of catalysts

表2 不同催化劑的活性及織構性質Table 2 The reactivities and texture properties of different catalysts

通過 Cu 2pXPS 表征發現（圖9(a)），200 ℃ 活化的催化劑在940-946 eV處有明顯的Cu(II)衛星伴峰[31,32]，升高溫度峰面積明顯減小，這意味著200 ℃無法將催化劑中的Cu2+完全還原，需要在更高溫度下完成活化。圖9(b)為XPS給出的催化劑于不同溫度活化后表面銅含量，相比200 ℃活化催化劑，400 ℃活化后表面銅含量降低，說明提高溫度促進了表面銅物種向分子篩內部孔道的擴散[32]，與織構性質反饋結果一致。然而，600 ℃活化后催化劑表面銅含量有所升高，說明過高的活化溫度促進了外表面上CuOx的生成，與H2-TPR結果一致。TEM表征（圖9(c)）發現，200 ℃時表面銅為彌散的無定型狀態，溫度升至400 ℃，表面銅顆粒高度分散，未出現團聚嚴重現象，佐證了銅往孔道內分散可能。另外，600 ℃活化后雖然有輕微的顆粒長大，但并未觀察到銅物種的嚴重團聚，顆粒尺寸均小于4 nm。

圖9 催化劑的（a）Cu 2p XPS 譜圖、（b）表面銅含量和（c）TEM 照片Figure 9 (a) Cu 2p XPS patterns, (b) copper content on the surface and (c) TEM images of catalysts

研究表明[11]，反應物分子在CuY上的吸附強弱顯著影響甲醇氧化羰基化性能。催化劑的CH3OH-TPD如圖10所示，在100-400 ℃甲醇發生脫附。容易發現，400 ℃及以上溫度活化才能獲得良好的低溫甲醇吸附脫附性能；200 ℃活化的催化劑甲醇吸附過強，存在320 ℃的高溫脫附峰。在反應溫度140 ℃的條件下，甲醇不能完全脫附，氧化羰基化活性較低。

圖10 催化劑的CH3OH-TPD譜圖Figure 10 CH3OH-TPD patterns of catalysts

3 結 論

本工作結合交換溶液濃度和活化溫度控制，采用銅氨溶液離子交換法制得了系列CuY催化劑，分析了銅載量和活化溫度對催化劑結構及性能的影響機制，獲得了控制催化劑表面銅物種狀態的調節規律。XRD、N2物理吸附-脫附、ICP和TEM結果表明，增大銅氨溶液濃度，雖然會輕微降低催化劑比表面積和孔容，但能將催化劑銅含量由2.11%顯著提升至9.95%，并保持銅物種的高度分散。NH3-TPD結果表明，增大銅氨溶液濃度后更多的鋁結構被破壞，減少了表面弱酸位，抑制副反應從而提高DMC選擇性。H2-TPR表征發現，低銅載量催化劑銅物種以交換上的離子態銅為主，增加銅含量提升離子態銅含量的同時，也顯著增加了CuOx，使得催化性能迅速提高，甲醇轉化率和DMC收率分別達到9.07%和396.27 mg/(g·h)。進一步控制活化溫度研究不同載量催化劑的活化過程發現，低載量CuY在低溫下不能充分還原離子態銅物種且難以形成CuOx，需要在600 ℃的活化溫度才能顯著提升催化性能；而高銅載量催化劑在400 ℃活化時由于能形成較多的Cu+和CuOx，獲得了顯著的催化性能。XPS和CH3OH-TPD表征發現，適宜的活化溫度會促進表面銅物種向分子篩內部孔道的擴散和進一步的交換，抑制催化劑對甲醇的強吸附，利于活性的提升。本工作為認識高性能催化劑表面銅物種狀態及關鍵影響因素提供了實驗依據。