土壤調理劑與有機肥對Cd污染農田的修復效果研究

李向陽，顧祝禹，張西強，張建云，李 剛，黃學順，許 偉

（1.長陽土家族自治縣耕地質量和肥料管理站，湖北 長陽 443500；2.武漢市秀谷科技有限公司，武漢 430000）

土壤是動植物賴以生存的根本，農業的發展、糧食的生產都離不開健康的土壤環境。近年來，隨著工業的高速發展、城市化進程的加劇、工業產生的“三廢”和人類不合理的社會活動等一系列因素，導致土壤環境受到各種不同類型的污染，其中以重金屬污染最為嚴重［1-3］。重金屬中Cd元素的遷移性、生物毒性和隱蔽性問題最為嚴峻，Cd嚴重超標地區對土壤質量、糧食作物安全、人類健康和生態環境構成嚴重的威脅［4-6］。相關文獻報道［7］，中國19.4%耕地中重金屬超標，其中Cd超標最為嚴重，達到7.0%。有研究表明，Cd在土壤環境中對植物的影響與其所存在的形態具有密切關系［8-10］。土壤中Cd的有效形態對土壤環境具有較大的影響，在pH偏酸時容易游離出來，被植物吸收利用，進而通過食物鏈進入人體，會導致人體的腎臟功能不全、高血壓和骨質疏松等疾病［11，12］。通過對重金屬有效態進行分析，有助于科學地分析與評估重金屬對土壤環境的生態風險。

玉米是中國主要糧食作物之一，其重金屬Cd超標問題近年來越來越受到關注［13，14］。玉米對Cd具有較強的吸收能力，玉米通過根系對Cd進行吸收，同時在體內轉運，并向其子粒中轉運和富集，從而通過食物鏈的形式進入人體。因此，對耕地土壤中Cd污染的修復與治理迫在眉睫。目前土壤Cd污染修復通過兩種模式：一是將Cd從土壤中提取出來，降低Cd在土壤環境中的含量，使土壤清潔；二是通過改變Cd的存在形態，降低其活性與有效性，將Cd固化在土壤，從而降低其生態風險［15］。固化/穩定化技術是國內外修復耕地中輕度Cd污染的主要技術之一［16］，主要在于此技術可操作性較強、成本相對低廉、見效快。該方法主要是通過向受污染耕地中實施土壤調理劑等相關產品來改變耕地土壤環境的理化性質，使Cd發生吸附、絡合、沉淀、氧化還原、離子交換等一系列物理化學反應，改變Cd在土壤中存在的化學形態，使Cd活潑的有效態向穩定形態轉化，降低其在土壤環境中的生物有效性和可遷移性［17］，通過此方式來達到修復與治理Cd超標土壤的目的。由于固化劑與土壤調理劑種類繁多，需要根據不同地區土壤的理化性質和Cd的污染情況來選擇調控效果較好與持效性強的固化劑與調理劑是此方式實施的關鍵。

由于中國南方地區長期使用化學肥料，導致土壤呈酸性［18］，Cd元素在土壤中的活性高、遷移性強，容易造成南方地區Cd在糧食作物中積累，從而導致糧食作物中Cd超標與農作物產量低等問題。目前大多數學者都偏向于研究土壤調理劑對土壤Cd有效性的影響，但土壤調理劑、有機肥對土壤理化性質與農作物Cd含量的影響研究相對較少。因此，本研究選取秀谷公司提供的土壤調理劑和市場上購買的商品有機肥，通過田間試驗來研究土壤調理劑與有機肥對土壤Cd有效態含量、土壤理化性質、玉米Cd含量的變化情況，并分析與闡述土壤調理劑與有機肥鈍化Cd的相關機理，以期為研究區土壤Cd污染治理與修復提供理論與實踐依據。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

試驗地設在湖北長陽縣資丘鎮柿貝村，該區域位于湖北省西南部的清江中下游，地跨東經110°21＇至111°21＇，北緯30°12＇至30°46＇。地勢西高東低，絕大部分為山地，僅少量平壩坐落其間，屬亞熱帶季風氣候區，光照充足，熱量資源豐富，無霜期長，降雨充沛，雨熱同季，氣候溫涼，年均溫7.6℃，活動積溫2 210℃，無霜期193 d，年降水1 485 mm。耕作方式采用旋耕，主要以種植水稻和玉米為主。試驗前土壤的基本理化性質見表1，根據全國第二次土壤普查土壤酸度分級標準：pH＜4.5為強酸性土壤，4.5≤pH＜5.5為酸性土壤，5.5≤pH＜6.5為微酸性土壤，6.5≤pH＜7.5為中性土壤，pH≥7.5為堿性土壤。試驗區土壤試驗前pH為6.05，為微酸性土壤。土壤中Cd的含量均值為0.65 mg/kg，超過了國家二級標準0.30 mg/kg，屬中度污染區域。

表1 試驗前土壤的基本理化性質

1.2 供試材料

土壤調理劑由武漢秀谷公司提供，其主要成分為二氧化硅、氧化鈣，pH為10.56，其中31.67%氧化鈣、25.87%二氧化硅、5%氧化鎂、5.17%水分。有機肥在市場上購買，其主要成分為有機質、氮磷鉀，其中有機質含量47.10%，總養分占6.86%，水分占21.32%。

1.3 試驗設計

2020年初，對湖北長陽試驗區進行了調查，選取Cd分布相對均勻區域進行大田試驗，試驗區種植玉米，為防止各處理間相互影響，將每個處理進行分割，并對田埂加高加固，防止修復材料、灌溉水等相互影響。試驗共設置9種處理和1個對照，每種處理措施的設計方法見表2。玉米種植前10 d，將土壤調理劑與有機肥進行一次性撒施，然后整地翻耕，使產品與土地充分混合均勻，每個處理3次重復。田間試驗采用統一的水肥與病蟲害管理，確保試驗地所有田塊管理條件一致。

表2 Cd鈍化處理技術措施

1.4 樣品的采集與分析

土壤與玉米樣品于收獲前2～3 d進行采集，在大田中按5點取樣法對表層0～20 cm的土壤進行取樣，將土樣混勻，去除雜質，室溫風干至恒量，過2 mm的尼龍篩，裝袋置干燥處保存待測。將收獲的玉米用去離子水沖洗，在105℃殺青10 min，然后在70℃下烘干至恒量，并將玉米樣品粉碎，裝袋備用。

土壤的理化性質均按照常規的測定方法進行檢測［19］。土樣pH測定采用電位計法，水土比為5∶1；土壤有機質采用重鉻酸鉀法測定；土壤速效鉀采用火焰光度計法測定；土壤樣品中采用HNO3-HClO4-HF消解，玉米樣品采用HNO3-HClO4消解，并用原子吸收分光光度計來測定樣品中Cd的含量。Cd元素化學形態的連續提取方法參照Tessier等［20］的提取過程，有效態Cd包含可交換態與碳酸鹽結合態。

1.5 數據統計

采用Excel、Origin和SPSS軟件進行數據統計和分析，本研究的數據結果均為平均值±標準偏差，并進行相應的圖表繪制，各處理之間采用單因素方差分析（ANOYA）和Duncan法進行差異顯著性分析。

2 結果與分析

2.1 不同鈍化處理對土壤理化性質的影響

對試驗后土壤進行檢測分析，土壤中pH、有機質、總氮、有效磷、速效鉀、緩效鉀檢測結果如表3所示。

由表3可知，各處理pH均在6.07～6.25，對照組pH為6.04，略偏酸性，T1～T9處理的pH均值與對照組相比均有不同程度提高，T3、T8、T9與對照組相比pH顯著增加（P＜0.05），分別提高了0.26、0.21、0.21，其中T3處理pH提升的幅度最高。T1、T4、T5、T6與對照組相比差異不顯著（P＞0.05）。T1、T2、T3有機質含量低于對照組，且T2、T3與對照組差異顯著，T1、T2、T3與對照組相比有機質含量分別降低了1.33%、6.67%、4.31%，T4～T9有機質含量顯著高于對照組，與對照組相比分別提高了6.67%、7.74%、11.34%、8.36%、11.52%、13.30%。T1、T2總氮的含量低于對照組，與對照組相比分別降低了0.01、0.05 g/kg，且差異不顯著（P＞0.05），T6、T8、T9與對照組相比顯著增加了總氮的含量（P＜0.05）。T1、T2有效磷的含量低于對照組，分別降低了3.85%、1.57%，T3～T9有效磷的含量高于對照組，T4～T9處理與對照組具有顯著差異。T4～T9處理速效鉀、緩效鉀與對照組均顯著提高（P＜0.05），T8處理速效鉀的含量最高，為208.45 mg/kg，較對照組增加了21.97%。T9處理緩效鉀的含量最高，為995.03 mg/kg，較對照組增加了19.13%。

表3 試驗后土壤的基本理化性質

2.2 不同鈍化處理對土壤Cd、有效Cd含量的影響

土壤中重金屬含量的變化受人類不合理的活動影響較大，重金屬一旦進入土壤，不能被土壤自凈能力降解而長期存在于土壤環境中，并以食物鏈的形式進入人體，最終對人體的免疫系統造成嚴重損害［6］。在重金屬元素中，Cd對土壤的毒性最強，其毒性系數也最高，毒性系數為30。試驗后不同處理對土壤Cd與有效Cd含量的影響如圖1所示。試驗后各處理與對照組相比土壤中Cd的含量變化幅度較小，均在0.62～0.69 mg/kg，且各處理之間差異不顯著（P＞0.05）。T1～T9處理土壤中有效Cd的含量均低于對照組，且與對照組相比分別下降了0.023、0.034、0.036、0.006、0.009、0.008、0.027、0.035、0.044 mg/kg。T1～T3、T7～T9處理土壤中有效Cd的含量與對照組差異顯著（P＜0.05），其中T9效果最好，有效Cd的含量降低了21.57%。T4～T6處理有效Cd的含量與對照組差異不顯著（P＞0.05），有效Cd的含量要低于對照組。

圖1 試驗后土壤土壤總Cd、有效Cd的含量

2.3 不同鈍化處理對玉米中Cd含量的影響

不同鈍化處理對玉米中Cd含量的影響如圖2所示，不同處理玉米中Cd的含量為0.039～0.077 mg/kg，均滿足GB 2762—2017對玉米中Cd的安全限值標準。與對照組相比，T1～T9處理中玉米Cd的含量均有一定程度降低，分別降低了24.68%、20.78%、40.26%、5.19%、10.39%、15.58%、29.87%、40.26%、49.35%，其中T1～T3、T7～T9處理玉米中Cd的含量與對照組差異顯著（P＜0.05），且T9處理玉米Cd含量最低，Cd含量0.039 mg/kg。T4～T6處理與對照組差異不顯著（P＞0.05）。

圖2 不同處理玉米中Cd的含量

2.4 土壤理化性質與土壤有效Cd、玉米Cd含量的相關性分析

土壤理化性質與土壤有效Cd、玉米Cd含量的相關性分析如表4所示。土壤有效Cd與pH呈顯著負相關（P＜0.05），而與玉米Cd含量呈極顯著正相關（P＜0.01）。玉米Cd含量與土壤pH呈顯著負相關（P＜0.05），土壤pH與有效磷呈顯著正相關，土壤有機質與土壤總氮、有效磷、速效鉀、緩效鉀呈顯著正相關，總氮與有效磷、速效鉀、緩效鉀呈顯著正相關，有效磷與速效鉀呈顯著正相關，速效鉀與緩效鉀呈顯著正相關。

表4 土壤理化性質與土壤有效Cd、玉米Cd含量的相關系數

3 討論

3.1 不同鈍化處理對土壤理化性質與有效Cd的影響

植物對Cd的吸收與積累受土壤中有效Cd含量的影響，而土壤中pH、CEC、有機質和離子間的作用等因素影響著土壤中有效Cd的含量［21，22］。pH是控制土壤中溶解—沉淀、吸附—解吸等反應的主要影響因素，它對土壤重金屬溶解度和滯留度有著重要的影響，同時pH還影響重金屬的生物有效性、重金屬在土壤到植物中的遷移與轉運，以及植物的生長與發育。通常情況下，隨著pH的升高，土壤中有效Cd逐步向結合態與殘渣態轉化，促使土壤Cd有效性的含量降低［23］。當土壤環境為酸性時，Cd在黏土礦物或有機質表面上的吸附表現為靜電吸附，容易與其他離子之間發生離子交換反應，被土壤溶液中的Ca2+、H+交換出來，使Cd離子釋放出來，隨著土壤環境pH的增加，靜電吸附轉化為較強結合力，且具有較強的專性吸附，隨著氫離子濃度降低，專性吸附的比例逐漸增強，土壤中Cd元素的生物有效性逐漸下降［24］。本試驗土壤理化性質與土壤有效Cd的相關性分析結果也表明，土壤有效Cd與pH呈顯著負相關（P＜0.05）。試驗采用的9種鈍化處理方式對土壤pH的提升程度各不相同，各處理在一定范圍內對土壤的CEC、有機質和離子間的作用等因素有所改變，導致土壤中有效Cd的含量也呈不同程度的降低，進而降低植物對Cd的吸收與積累。T3、T8、T9與對照組相比pH顯著增加，分別提高了0.26、0.21、0.21，對應有效Cd的含量分別下降了17.65%、17.16%、21.57%。產生這種原因是由于土壤調理劑pH較高，當施用適當的土壤調理劑后，能夠提高土壤pH，同時土壤調理劑含有大量的Ca2+、Mg2+、K+等離子，這些離子能夠與土壤溶液中H+和Al3+離子發生交換反應，使土壤pH提高［18］。T8與T9處理同時都施用了有機肥，有機肥含有較多腐殖酸，腐植酸中具有多種活性功能基團，這些活性基團能與土壤中的金屬離子發生吸附、氧化還原和絡合反應，能夠適當降低Cd的有效形態［25］。有機肥中含有大量的鈣、鎂等陽離子，這些陽離子能夠與Cd離子發生離子交換，使Cd離子被有效固定，從而有效降低有效Cd的含量，達到改良Cd污染土壤的目的。此外Cd元素自身電子層結構的特性［26］，在合適的環境下容易發生水解反應，當pH處于一定范圍內，Cd離子能夠與氫氧根離子結合以水合離子的形式存在，隨著pH的升高，有利于水解反應的進行，當存在氫氧根離子時，Cd的吸附量就會增加。試驗結果表明，土壤調理劑與有機肥都能提高土壤pH，使用的量不同，pH的提升幅度也有所差異，從而對土壤中有效Cd的減少也有所差異，其中T9處理對降低有效Cd含量的效果最佳。

3.2 土壤有效Cd對玉米Cd含量的影響

在重金屬元素中，Cd元素對土壤的毒性最強，其毒性系數也最高，毒性系數為30，且對植物具有較高的植物有效性。Cd有效態包含可交換態和碳酸鹽結合態，可交換態的活性很高，比較容易被植物直接吸收利用，是Cd對植物產生污染的主要形態。碳酸鹽結合態容易隨土壤環境變化而變化，尤其是對pH最敏感。試驗通過施用土壤調理劑與有機肥來影響土壤的理化性質，進而影響有效態Cd在土壤環境中的遷移與轉化。試驗9種處理有效Cd的含量與對照組相比均呈一定程度的下降，玉米中Cd的含量也均低于對照組，且下降的程度有所差異。Cd元素對土壤的生物有效性和植物的毒性很大程度取決于Cd自由離子的活躍程度。Cd可交換態的含量是土壤Cd污染評價最重要的指標之一，因為其活性最高，可轉移性與生物有效性最強。試驗通過使用土壤調理劑與有機肥調節土壤有效Cd的含量，來降低玉米對Cd元素的吸收與積累，土壤調理劑中含有較高的鈣元素可能影響玉米對Cd的吸收。有研究結果表明［27］，Cd離子與Ca離子在進入作物根表細胞時存在著相互競爭作用，由于Cd與Ca離子之間的相互競爭作用，土壤中大量Ca與Cd離子相互之間競爭根細胞膜上的吸收位點，使得作物對Cd的吸收與累積量大量減少。大量研究表明，農作物對Cd的富集與土壤Cd有效態呈顯著正相關［28］，本試驗結果也表明，土壤有效Cd含量與玉米Cd含量呈顯著正相關（P＜0.05）。土壤調理劑與有機肥根據自身的結構與特性，能夠適當地調節土壤微環境，從而影響土壤中有效Cd的含量與作物對Cd元素的吸收。土壤調理劑與有機肥中都含有大量的硅、鎂和鈣元素，這些元素在一定條件下能夠與Cd形成硅酸鹽與碳酸鹽沉淀，降低有效Cd的遷移性與生物有效性，有效阻止Cd元素向玉米中遷移，進而降低玉米中Cd的含量。同時土壤調理劑與有機肥中的礦質元素能促進玉米的生長發育，不僅能夠提高玉米的產量，還是增強玉米抗脅迫能力。試驗結果表明，T9處理效果最好，玉米中Cd的含量比對照組降低了49.35%。

綜上所述，土壤調理劑與有機肥能夠降低土壤有效Cd和玉米中Cd的含量，對Cd在土壤-玉米系統的遷移與轉運具有一定的調節作用，能夠在一定程度上有效緩解土壤Cd污染區作物的安全生產問題。試驗只研究了一季玉米種植時間內土壤調理劑與有機肥對Cd污染土壤的修復效果，并未考慮土壤調理劑與有機肥在時空上的復雜性與隨便性，同時也未考慮其持效性與風險，這些問題有待后續深入研究，同時修復過程與農藝措施（深翻耕、種植方式等）相結合或許會達到更好的修復效果。

4 結論

1）大田試驗結果表明，土壤調理劑與有機肥均能調節土壤pH，改變土壤微環境，促使活潑性較高Cd向穩定形態轉化，從而降低土壤中有效Cd的含量，其中T3、T8、T9處理土壤pH與對照組相比具有顯著差異。

2）調理劑與有機肥施用量不同，對有效Cd的鈍化效果也不一樣。在一定范圍內，隨著施用量的增加，鈍化效果越好。

3）玉米Cd含量與土壤pH呈顯著負相關，與土壤有效Cd的含量呈顯著正相關，180 kg/667 m2土壤調理劑+240 kg/667 m2有機肥處理對Cd的鈍化效果最好，對Cd的鈍化效率為21.57%，玉米Cd含量為0.039 mg/kg，與對照組相比降低了49.35%。