中紅外稀土摻雜碲酸鹽玻璃和光纖

尹朋偉，李彥潮，趙文凱，趙國營，張 龍，姜益光*

（1.浮法玻璃新技術國家重點實驗室，安徽 蚌埠 233000；2.上海應用技術大學 材料科學與工程學院，上海 201418；3.中國科學院上海光學精密機械研究所中國科學院強激光材料重點實驗室，上海 201800）

1 引 言

由于中紅外波段具有極其重要的大氣傳輸窗口，存在密集的熱輻射能量，涵蓋了水分子的強吸收峰，使2～5 μm波段的中紅外激光在光通信、環境監測、生物醫療、軍事安全、基礎科學研究及材料加工等領域有著非常重要的應用前景[1-11]。

目前產生中紅外激光的方法有氣體激光器、化學激光器、量子級聯激光器（Quantum cascade laser）、光參量技術（Optical parametric oscillator）激光器以及光纖激光器等。氣體激光器具有良好的散熱性能，輸出功率可達瓦量級，但復雜的系統和龐大的體積使其在實際應用中受到限制[12-13]。化學激光器的光束質量高，輸出功率可以達到兆瓦量級，但存在廢棄物含劇毒、體積龐大、輸出光譜較寬以及成本高等顯著缺點，主要用于研制大功率的激光武器[10]。QCL提高了量子效率，有著較寬的波長輸出范圍且不受材料帶隙的影響，但存在工藝條件較高、輸出功率小、光束質量差、低溫環境等問題，目前在一些新興產業具有實用價值[12,14]。OPO產生寬激光輸出的同時可使傳統激光器接收到新波段的激光波長，但需要較高的光路調節精度要求和復雜的轉換系統，主要應用在光電對抗等領域[13,15]。對比以上幾種激光器，光纖激光器不但具有穩定性好、體積小、壽命長、高效率和結構緊湊等顯著優點[16-18]；而且它們的纖芯極細、波導結構特殊，加上合適的正反饋回路，易得到高功率、高質量光束的激光。雖然光纖激光器最初應用在近紅外波段，但隨著近些年光纖制備工藝的不斷成熟以及器件制備技術的不斷迭代，光纖激光器大幅度向中紅外波段發展。

目前，在中紅外波段產生激光的增益介質材料有傳統的石英玻璃光纖、硫系玻璃光纖、氟化物玻璃光纖以及重金屬氧化物玻璃光纖。傳統的石英玻璃具有高最大聲子能量（～1 100 cm-1）和低稀土離子溶解度，但在波長超過2.2 μm時，玻璃的通透性會大幅度降低，甚至不透，已不再適用于中紅外波段激光的研究[19]。硫系玻璃雖具有較大的折射率（大于2.3）、較大的受激輻射截面、較低的聲子能量（～300 cm-1）、較寬的紅外透過范圍；但傳統硫系玻璃的稀土離子溶解度很低且含H雜質難以除去，即使是新型Ga基硫系玻璃，雖能夠改良玻璃網格并提高其稀土的溶解度，但其OH雜質卻無法得到有效改善，從而限制了其在中紅外光纖激光器中的大范圍使用[20-22]。氟化物玻璃雖有較高的稀土離子溶解度和較寬的紅外透過范圍；但存在易潮解、物化性能差、損傷閾值較低、制備工藝復雜、原材料昂貴且有劇毒等問題，阻礙了氟化物玻璃光纖在中紅外光纖激光器的應用[23-25]。中紅外波段的重金屬氧化物玻璃光纖主要包括鍺酸鹽玻璃光纖、鉍酸鹽玻璃光纖和碲酸鹽玻璃光纖。其中鉍酸鹽玻璃的聲子能量最低，但其成玻璃范圍小且鉍離子的價態易發生變化。鍺酸鹽玻璃的聲子能量最大。相比較而言，碲酸鹽玻璃在中紅外光纖激光器方面有著巨大應用前景。此外，與連續光纖激光相比，脈沖光纖激光雖有較高的峰值功率，但極易產生非線性效應且平均輸出功率較低，而碲酸鹽具有強的非線性[26-27]。因此，本文詳細介紹了國內外中紅外稀土摻雜碲酸鹽連續光纖激光的研究進展。

2 中紅外稀土摻雜碲酸鹽連續光纖激光研究進展

2.1 碲酸鹽玻璃光纖

碲酸鹽玻璃光纖作為產生中紅外光纖激光的一種重要增益介質材料，有著以下的優點[7,28-30]：（1）與氟化物玻璃相比，制備工藝簡單，具有良好的穩定性和抗潮解能力；（2）與氟化物玻璃及傳統的石英玻璃相比，有著更高的折射率（約為2.0），高折射率有利于增加自發輻射躍遷幾率和受激發射截面；（3）與傳統的石英玻璃相比，有較高的稀土離子溶解度，高稀土離子溶解度有助于實現光纖的較高單位長度增益，對器件小型化的實現非常有利；（4）具有較低的熔融溫度（～800℃）和優秀的成光纖能力；（5）在眾多玻璃基質材料中，碲酸鹽玻璃的聲子能量低至～700 cm-1，且有著較寬的紅外透過范圍（0.38～6 μm），如圖1所示。基于以上優勢，碲酸鹽玻璃光纖在研制中紅外光纖激光器方面極具潛力。

圖1 不同玻璃基質材料的多聲子弛豫速率與能級間的能隙和透過光譜［7］Fig.1 Multiphonon relaxation rate and energy gap and transmission spectra of different glass matrix materials［7］

以碲酸鹽玻璃光纖作為增益介質材料，在中紅外波段能產生激光的稀土離子有Er3+、Tm3+、Ho3+、Dy3+等，圖2為這些離子的簡化版能級躍遷圖[7]。Tm3+/Ho3+摻雜的2.0 μm波段連續光纖激光在醫療與生物研究、環境監測、材料加工等領域有著重要應用，Er3+/Ho3+/Dy3+摻雜的3.0 μm波段連續光纖激光在民用和軍事上具有廣泛的應用[31-32]。由于碲酸鹽玻璃在中紅外波段極具優勢，使2.0 μm、3.0 μm的稀土摻雜碲酸鹽連續光纖激光成為研究的熱點。

圖2 Er3+、Tm3+、Ho3+和Dy3+的能級躍遷簡化圖［7］Fig.2 Simplified diagram of energy level transitions［7］

2.2 2.0 μm稀土摻雜碲酸鹽連續光纖激光

由于人眼的角膜組織對2.0 μm附近的光能夠有效吸收，起到了保護視網膜的作用，因此2.0 μm波段激光被稱為“人眼安全激光”，其在醫療與生物研究、激光雷達、材料加工等多個領域有著廣闊的應用[33-35]。由于水分子在2.0 μm附近有較強的吸收峰，可以對生物組織進行精準切割和凝結止血，因此可作為具有良好性能的微創激光手術刀使用。2.0 μm波段激光是相干多普勒測風雷達和差分吸收雷達測定風速、水蒸氣濃度和CO2濃度的理想光源[36]。有機塑料可以強烈地吸收2.0 μm激光的輻射能，高功率2.0 μm波段光纖激光器在對塑料進行高效焊接時無需添加任何吸收劑[37]。除此之外，2.0 μm激光還可以作為更長波段中紅外激光的泵浦源。2.0 μm波段中紅外激光的重要應用使得2.0 μm稀土摻雜碲酸鹽連續光纖激光成為研究的熱點。

早在1988年，英國南安普敦大學Hanna等[38]就在單模光纖中觀察到了2.0 μm激光；再加上1997年日本NTT的Mori等[39]首次制備了碲酸鹽光纖，使2.0 μm碲酸鹽光纖激光器的研究受到了廣泛關注。在研究2.0 μm稀土摻雜碲酸鹽光纖激光器之前，2005年美國亞利桑那大學Wu等[40]就制備了高濃度Tm3+摻雜的碲酸鹽玻璃微球，實現了2.0 μm單模微球激光的同時對激光波長的紅移進行了研究，為后來研究～2.0 μm碲酸鹽光纖提供了思路。同一年，英國利茲大學Richards等[41]制備了Tm3+摻雜和Tm3+/Ho3+共摻的碲酸鹽玻璃，對光譜進行了測試，并分析了Ho3+（5I7→5I8）和Tm3+（3F4→3H6）的能量轉移機制，同時為以后～2.0 μm波段稀土摻雜碲酸鹽光纖激光器的研究做了充足的準備。對于2.0 μm稀土摻雜碲酸鹽連續光纖激光，最先開始研究的是英國利茲大學，后來英國斯特拉思克萊德大學、俄羅斯科學院普通物理研究所等也投入到該領域的研究。國內最早開始該領域研究的是上海光機所，西安光機所、吉林大學、華南理工大學、長春理工大學也相繼開展了相關研究。

2007年，英國利茲大學Richards等[42]首次用1 088 nm摻Yb3+石英光纖激光器泵浦Tm3+/Yb3+共摻的碲酸鹽光纖，在23 cm長的光纖中觀察到最長波長為1 994 nm的激光輸出，但斜率效率僅為10%，最大輸出功率僅為67 mW。這要歸因于碲酸鹽光纖的強激發態吸收（ESA）和熱損傷，強熱損傷導致了低斜率效率。幾個月后，該課題組[43]用1 610 nm Er3+/Yb3+共摻的石英光纖激光器泵浦Tm3+摻雜的碲酸鹽光纖，在32 cm長的光纖中實現了斜率效率為76%、輸出功率為280 mW的激光輸出，是當時2.0 μm碲酸鹽連續光纖激光的最高輸出功率，斜率效率已經接近Stokes極限的80%。2008年，英國曼徹斯特大學Tsang等[44]采用1.6 μm的Er3+/Yb3+共摻石英光纖激光器泵浦Tm3+/Ho3+共摻的碲酸鹽光纖，在連續波模式下，獲得了斜率效率為62%、最大輸出功率為0.16 W的高效2.1 μm激光發射；另外，閾值為0.1 W，與石英光纖相比不僅小一個數量級，而且斜率效率也要高于石英光纖。同一年，該課題組[45]采用1.1 μm摻Yb3+的雙包層石英光纖激光器來泵浦Yb3+/Tm3+/Ho3+三摻的碲酸鹽光纖，在長度僅為17 cm的光纖中獲得了最大斜率效率為25%和輸出功率為60 mW的2.1 μm激光輸出，當時該結果已比相同條件下Tm3+/Ho3+共摻的石英光纖激光器的閾值低40倍以上。他們認為，碲酸鹽光纖可以替代硅酸鹽、氟化物和鍺酸鹽用于制造中紅外中功率光纖激光器，這歸因于碲酸鹽玻璃既彌補了硅酸鹽玻璃高聲子能量的缺點，又彌補了具有低聲子能量的氟化物玻璃穩定性差的劣勢。此外，上述制備的碲酸鹽玻璃光纖大都使用經典的TeO2-ZnO-Na2O組分，該組分的Tg值一般在300℃左右，并且還具有高OH-含量，不利于制備高功率連續光纖激光器。

2009年，英國斯特拉思克萊德大學Vetter等[46]第一次用～1 213 nm半導體圓盤激光器（SDL）作為泵浦源來泵浦Tm3+/Ho3+摻雜的碲酸鹽光纖，獲得了斜率效率約7%、最大輸出功率為12 mW的～2.0 μm激光輸出。雖然與在同等條件下泵浦的商用Tm3+/Ho3+共摻的石英光纖激光器（Pmax=36 mW，slope=19.3%）相比還有差距，但這是第一次使用新的泵浦源，也不失為一種新的研究方法。2010年，英國圣安德魯斯大學Fusari等[47]用1 211 nm半導體盤激光器泵浦Tm3+摻雜的碲酸鹽光纖，在1 946 nm處獲得性能高達22.4%的斜率效率和60 mW的最大輸出功率，最大輸出功率受到了泵浦功率的限制，但該結果已經頗具競爭力。對于碲酸鹽玻璃中的高OH-含量，2017年，俄羅斯科學院普通物理研究所Denker等[48]制備了可以發射2.3 μm波長激光的、Tm3+摻雜的脫水碲酸鹽玻璃光纖。2018年，俄羅斯應用物理研究所Muravyev等[49]用一種特殊的技術制備了組分為TeO2-ZnONa2O-La2O3、低OH-含量、高質量、低損耗的Tm3+摻雜碲酸鹽玻璃光纖，使用圖3（a）所示的裝置在792 nm泵浦源泵浦下，首次在Tm3+摻雜碲酸鹽光纖中觀察到1.9 μm和2.3 μm級聯激光，最大功率分別為2.7 mW和1.7 mW，其光譜如圖3（b）所示；并結合理論驗證了制造雙色超連續激光器的可能性，如圖3（c）、（d）、（e）、（f）所示。2020年，俄羅斯科學院普通物理研究所Denker等[50]首次報道了2.3 μm摻銩碲酸鹽光纖激光器，在用794 nm商用激光二極管泵浦30 cm長的碲酸鹽光纖時，在2.3 μm處獲得了200 mW的平均功率和400 mW的峰值輸出功率。

圖3 （a）雙色超連續激光裝置;（b）雙色超連續激光光譜;（c）、（e）輸出功率與泵浦功率關系測量結果;（d）、（f）輸出功率與泵浦功率關系模擬結果。（c）、（d）在輸出1處;（e）、（f）在輸出2處[50]。Fig.3（a）Two-color supercontinuum laser device.（b）Two-color supercontinuum laser spectrum.（c），（e）Measurement re?sults of relationship between output power and pump power.（d），（f）Simulation results of relationship between output power and pump power.（c），（d）At output 1.（e），（f）At output 2[50].

近些年，該領域在國內也得到了飛速發展。2010年，上海光機所Li等[51]首次使用商用800 nm LD泵浦高濃度Tm3+摻雜的雙包層碲鎢光纖，在40 cm長的光纖中獲得了斜率效率為20%、最高輸出功率為1.12 W的激光輸出，這也是當時2.0 μm稀土摻雜碲酸鹽連續光纖激光的最高記錄。一年后，該課題組[52]使用棒管法制備了高濃度Tm3+摻雜的碲鎢雙包層玻璃光纖，在793 nm波長激發下，在8.9 cm長的光纖中實現了輸出功率為306 mW的～2.0 μm激 光 輸 出。2012年，該 課 題組[53]使用800 nm激光二極管泵浦20 cm長的Tm3+摻雜碲鎢光纖，實現了輸出功率為494 mW、斜率效率為26%的1.9 μm激光輸出。另外，如圖4所示，他們又在7 cm長的Tm3+/Ho3+共摻的碲鎢光纖中獲得了功率為35 mW的2.1 μm激光輸出，插圖中橫截面的纖芯直徑約為9 μm。與傳統的TeO2-ZnO-Na2O玻璃體系相比，碲鎢玻璃體系的Tg值高出約50%，熱膨脹系數低了約36%，高的Tg值可以使光纖具有高激光損傷閾值、低熱膨脹系數，從而有效降低光纖激光器的熱損傷問題，但碲酸鹽玻璃中高OH-沒有有效降低。2013年，西安光機所He等[54]用特殊的物理化學除水工藝制備了Ho3+摻雜 的 組 分 為60TeO2?30ZnF2?10NaF的 無 水 氟 碲 酸鹽玻璃，并觀察到2.04 μm的熒光，同時具有149 nm的帶寬和7.2×10-21cm2的受激發射截面，更重要的是還有著目前報道的所有Ho3+摻雜的氧化物玻璃中最大的熒光壽命（～10 ms）。因此，氟碲酸鹽玻璃是用來制造2.0 μm稀土摻雜光纖激光器的優質候選材料，這主要歸因于加入氟化物的碲酸鹽玻璃具有低OH-含量和低聲子能量。此外，微結構光纖在作為增益介質方面與普通光纖相比有著獨特的優勢，引起了研究者的廣泛關注。2014年，吉林大學Yao等[55]用1 560 nm Er3+摻雜的石英光纖激光器來泵浦2.8 cm長Tm3+摻雜的碲酸鹽微結構光纖，獲得了功率為9 mW、斜率效率為6.53%、激光閾值為200 mW、波長為1 872 nm的激光輸出。一年后，該課題組[56]采用上述泵浦源來泵浦Ho3+/Tm3+共摻的碲酸鹽微結構光纖，在22 cm長的微結構光纖中，實現了最大功率為8.34 mW、斜率效率為2.97%、波長為2 065 nm的連續激光輸出。2016年，吉林大學Wang等[57]使用1 570 nm摻鉺光纖激光器泵浦通過棒管法制備的Tm3+摻雜、組分為TeO2-BaF2-Y2O3的氟碲酸鹽微結構光纖，在42.5 cm長的摻鉺光纖中實現了斜率效率為58.1%的1 887 nm激光輸出，閾值泵浦功率為94 mW；并且當泵浦功率增加到780 mW時，最大不飽和功率達到408 mW。我們發現，加入氟化物的碲酸鹽微結構光纖在制造2.0 μm緊湊型高效光纖激光器方面極具潛力。2016年，上海光機所Li等[58]發現，Ho3+摻雜的碲鎢玻璃體系中，Ho3+摻雜量為0.5%時有著最強的熒光發射；同時首次使用1.94 μm Tm3+摻雜的光纖激光器共振泵浦Ho3+摻雜的碲酸鹽光纖，在9 cm長的光纖中，實現了最大輸出功率為34 mW的2 040 nm激光輸出，遺憾的是在激光效率方面需要進一步改善。2016年，華南理工大學Li等[59]在圖5裝置中用單端795 nm LD泵浦新型5 cm長Nd3+/Ho3+共摻多模碲鎢玻璃光纖，獲得了如圖6所示的最大輸出功率為12 mW、斜率效率為11.2%、波長為2 052 nm的激光輸出，并未發現輸出功率有飽和的現象；此外，激光閾值低至38 mW，比具有相似泵浦方案和光纖幾何形狀的Tm3+/Yb3+共摻碲酸鹽光纖激光器大約低一個數量級。該基質材料可以用來發展超緊湊、高效的2.0 μm光纖激光器，同時發現Nd3+可以作為敏化劑，使得Ho3+在2.0 μm實現激光發射。2017年，長 春 理 工大學Zhou等[60]制 備 了Tm3+/Ho3+共摻的碲鍺鎢鑭玻璃，當Tm3+與Ho3+的敏化比例為7∶3時，玻璃的熒光最強；之后采用棒管拉絲法制備該體系的玻璃光纖，用自制的1 560 nm泵浦源泵浦上述光纖時，在0.5 m長的光纖中，實現了最大輸出功率為0.993 W、斜率效率為31.9%的2 051 nm波長連續激光輸出，同時說明在碲鎢玻璃中加入鍺可以進一步提高玻璃的熱穩定性和光學性能。2019年，吉林大學Zhao等[61]制備了組分為TeO2-BaF2-Y2O3、Ho3+摻雜的氟碲酸鹽微結構光纖。在圖7所示的裝置中，用1 980 nm摻Tm3+石英光纖激光器泵浦30 cm長的上述光纖時，獲得了如圖8所示的非飽和最大輸出功率為8.08 W、斜率效率為77.21%的2.1 μm激 光 輸 出，這 是 目 前2.0 μm稀 土 摻雜碲酸鹽連續光纖激光的最高記錄；同時在光纖端面未觀察到明顯的損傷，可見該氟碲酸鹽光纖可用于制造高功率光纖激光器。2021年，佛山大學Yuan等[62]制備了Tm3+/Ho3+摻雜的組分為TeO2-Ga2O3-BaF2的碲鎵玻璃，在808 nm激光二極管激發下，觀察到了2.0 μm超寬帶發射；同時發現Tm3+到Ho3+之間的正向能量傳遞系數高 達6.22×1039cm6/s，這 非 常 有 利 于Ho3+的2.0 μm發射。因此，新型的碲鎵酸鹽玻璃基質材料在制造2.0 μm稀土摻雜碲酸鹽光纖激光器方面具有很大應用前景。2022年，長春理工大學Song等[63]使用傳統的熔融冷卻法制備了Tm3+/Yb3+雙摻、組分為TeO2-Bi2O3-B2O3-BaF2的鉍碲酸鹽 玻 璃，該 玻 璃 的Tg高 達423℃，ΔT約 為143℃；另外，在～2.0 μm處的最大發射截面為9.79×10-21cm2，增益系數為1.57 cm-1，滿足拉絲和～2.0 μm熒光發射的條件。該鉍碲酸鹽玻璃是良好的2.0 μm激光增益介質材料，可用于2.0 μm碲酸鹽連續光纖激光器的研制。

圖4 Ho3+/Tm3+共摻碲鎢玻璃光纖激光器光譜,插圖為其光纖截面[54]。Fig.4 Spectra of Ho3+/Tm3+co-doped tungsten tellurium glass fiber laser,the fiber section is illustrated[54].

圖5 Nd3+/Ho3+共摻碲鎢光纖激光器實驗配置示意圖［60］Fig.5 Schematic diagram of Nd3+/Ho3+co-doped tellurite tungstate fiber laser experimental configuration［60］

圖6 激光輸出功率與吸收泵浦功率的關系（插圖為5 cm長的光纖激光光譜）［60］Fig.6 Relationship between laser output power and absorp?tion pump power（inset is laser spectrum of 5 cm fi?ber）［60］

圖7 2 067 nm光纖激光器實驗裝置示意圖［61］Fig.7 Schematic diagram of 2 067 nm fiber laser experimental setup［61］

圖8 1 980 nm泵浦下激光輸出光譜（a）、激光輸出功率與泵浦功率的關系（b）［61］。Fig.8 Laser output spectra at 1 980 nm pump（a），relationship between laser output power and pump power（b）［61］.

以上研究結果表明，碲鎢玻璃、碲鍺鎢玻璃、碲鎵玻璃、氟碲酸鹽玻璃、鉍碲酸鹽玻璃等是用于產生2.0 μm稀土摻雜碲酸鹽連續光纖激光的優質材料。目前，2.0 μm稀土摻雜碲酸鹽連續光纖激光器的研究已經成熟化、產品化，但仍需進一步探索熱穩定性更好的新碲酸鹽玻璃組分、進一步優化備工藝，向著更高功率、更高效率的光纖激光器邁進。表1總結了國內外近些年2.0 μm稀土摻雜碲酸鹽連續光纖激光的研究進展。

表1 碲酸鹽玻璃光纖在2.0 μm波段激光輸出研究結果Tab.1 Research results of tellurite glass fiber laser output in 2.0 μm band

2.3 3.0 μm稀土摻雜碲酸鹽連續光纖激光

3.0 μm波段附近的中紅外激光正好處于大氣吸收窗口、水的最強吸收區域、熱輻射能量集中區，使得其在環境監測、醫療以及軍事安全等領域有著非常重要的應用前景[64-65]。在環境監測方面，由于CO2、CH4、C2H6在3.0 μm波段附近具有有效吸收的吸收光譜，能夠顯著提高測量靈敏度；水在人體生物組織中占比很大，并且在3.0 μm附近的吸收峰最為強烈，所以可將其應用到醫學上激光微治療、精準切割以及組織切除手術；在軍事方面，可用于研制低功率定向干擾武器、高功率定向摧毀武器以及對遠距離爆炸物進行探測[66-67]。

雖然3.0 μm波段稀土摻雜碲酸鹽連續光纖激光的報道很少見，但3.0 μm中紅外激光的廣泛應用使3.0 μm稀土摻雜碲酸鹽連續光纖激光一直被持續研究，主要有國外的澳大利亞阿德萊德大學、英國利茲大學和國內的西安光機所、華南理工大學、上海光機所、武漢理工大學、佛山大學及中國計量大學等。

早在2008年，澳大利亞阿德萊德大學Ebendorff?Heidepriem等[68]就提出了碲酸鹽玻璃光纖可以作為中紅外連續光纖激光器的候選材料。一年后，該課題組Oermann等[69]在制備的碲鑭玻璃體系中，發現并證實了La2O3的加入不會影響Er3+的吸收強度和熒光壽命，反而觀察到玻璃的熱穩定性和結晶穩定性得到改善；同時在1.5 μm處觀察到強熒光，并且首次在碲酸鹽玻璃中2.7 μm處觀察到強熒光，同時拉開了人們對碲酸鹽玻璃光纖3.0 μm處發光研究的序幕。2013年，英國利茲大學Richards等[70]證實了Dy3+摻雜的碲酸鹽玻璃與氟化物玻璃相比，不僅在6H13/2→6H15/2能級躍遷時有著更寬的熒光半高寬和紅移，而且成玻璃性能更穩定、硬度更大；此外，發現了Dy3+摻雜的碲酸鹽玻璃光纖可以工作在更長波段下（～3.3 μm），同時指出碲酸鹽玻璃光纖可作為中紅外光源的潛力。2015年，華南理工大學Wang等[71]用吸注法制備了Er3+摻雜的碲酸鹽玻璃光纖，在980 nm LD激發下，在不同長度的光纖中實現了2.7 μm強熒光發射，這得益于在2.7 μm處有著高自發輻射幾率（50.84 s-1）和大的受激發射截面（0.79×10-20cm2）；此外，該光纖還具有低OH-吸收（小于1 cm-1）、低聲子能量（約770 cm-1）和優異的熱穩定性（ΔT=146℃）。因此，該光纖基質材料是2.7 μm光纖激光器的理想選擇之一，但仍然處于光譜分析階段。于是該課題組[72]又利用速率方程和傳播方程理論研究了Er3+摻雜的碲酸鹽光纖激光器在2.7 μm下的激光性能，如圖9所示，與ZBLAN光纖相比，碲酸鹽玻璃光纖在輸出功率和斜率效率方面約是其2倍，但閾值功率卻相近。此外，當泵浦功率為20 W時，在雙向泵浦配置中，2.5 m長光纖的最大輸出功率為5.219 W；在具有5 m長光纖的反向泵送配置中，最大斜率效率達到27.62%，該模擬計算結果已經優于傳統的氟化物玻璃光纖。該碲酸鹽玻璃光纖在研制高效率中紅外光纖激光器方面極具潛力，也進一步激發了人們對Er3+摻雜碲酸鹽連續光纖激光器研究的興趣。2019年，華南理工大學Liu等[73]制備了Er3+摻雜、組分為TeO2-Ta2O5-ZnO的碲鉭玻璃，在980 nm LD激發下，觀察到強烈的2.7 μm發光；此外，玻璃還具有較好的熱穩定性（ΔTmax=203℃）、較低的最大聲子能量（～770 cm-1）等優異的性能，如此高的ΔT是制備高功率光纖激光器的不二選擇，引起了人們對新碲酸鹽玻璃體系的探索興趣。2020年，華南理工大學Wang等[74]制備了Er3+摻雜的TeO2-ZnO-Ga2O3三元碲酸鹽玻璃，該系列玻璃具有高Er3+摻雜濃度（3.5%）、低聲子能量（～760 cm-1）和高熱穩定性（ΔT>100℃）等諸多優點。另外，我們驚奇地發現，在980 nm LD泵浦下，高濃度Er3+摻雜有效地增強了2.7 μm熒光發射，同時抑制了1.5 μm熒 光 和 可 見 綠 光 的 發 射；而 且4I11/2能 級和4I13/2能級之間的壽命差從2.81 ms大幅縮短到0.59 ms，極大地克服了群體轉換瓶頸。根據J-O理論計算出Er3+在2.7 μm處的吸收截面和發射截面分別為0.34×10-20cm2和0.72×10-20cm2，可見該碲酸鹽玻璃基質材料在2.7 μm光纖激光器中有很大的應用前景。2021年，武漢理工大學Zhang等[75]用上述組分制備了Ho3+/Yb3+共摻的碲酸鹽玻璃，發現隨著Yb3+濃度的增加，Ho3+的發射增強；并且當玻璃體系中Yb3+與Ho3+的百分比為3∶1時，Ho3+在2.9 μm具有最強的熒光發射，壽命為548 μs；此外，在2.9 μm處還具有較大的吸收截面、發射截面以及良好的增益系數，表明該碲酸鹽玻璃可作為良好的2.9 μm光纖激光器候選材料。研究者們對Er3+摻雜的碲酸鹽玻璃光纖展開了持續研究。2022年，佛山大學Yuan等[76]制備了Er3+/Yb3+共摻ZnO改性的碲鎢玻璃，其中Yb3+充當敏化劑，在980 nm LD激發下，發現Yb3+的量比為1%時，在2.7 μm處有強熒光發射；此外，該玻璃還具有大發射截面（8.27×10-21cm2）、長熒光壽命（649.4 μs）、寬有效發射線寬（140.4 nm）和高自發輻射幾率（65.1 s-1）。如此高的自發輻射幾率、大發射截面以及長熒光壽命均顯示該玻璃基質材料是制備中紅外可調諧光纖激光器的不錯選擇，也啟發研究者們對新的碲酸鹽玻璃組分進行不斷探索。

圖9 不同泵浦配置下摻Er3+的ZBLAN和碲酸鹽光纖激光器的輸出功率（a）、斜率效率（b）和閾值（c）比較[71]。Fig.9 Comparison of output power（a）,slope efficiency（b）and threshold（c）of ZBLAN and tellurite fiber lasers doped with Er3+in different pump configurations[71].

但是，碲酸鹽玻璃中高OH-含量和較差的熱穩定性阻礙了其在中紅外光纖激光器中的快速發展與應用，所以研究者們在碲酸鹽玻璃中引入了氟化物來改善。于是，2014年，西安光機所He等[77]采用物理化學脫水技術成功制備了Ho3+摻雜的氟碲酸鹽玻璃，使用1 163 nm激發時，在2.85 μm處觀察到強烈的熒光，并且熒光壽命長、受激發射截面大、OH-吸收低至0.027 cm-1。所以氟碲酸鹽玻璃被認為是最具潛力的3.0 μm光纖激光器基質材料，但是研究者也沒有停止對Er3+摻雜的氟碲酸鹽玻璃光纖的研究。同一年，該課題組Zhan等[78]繼續用上述方法制備了Er3+/Pr3+共摻、組分為60TeO2-30ZnF2-10NaF的氟碲酸鹽玻璃，在978 nm激發下，發現Pr3+的加入引起了Er3+在2.7 μm處熒光增強以及發射截面增加，這要歸因于玻璃中引入了大量氟化物；此外，該玻璃系統還具有較高的量子效率和較大的品質因數，是研制2.7 μm光纖激光器的潛在基質材料，同時也引發了研究者們采用引入氟化物和物理化學脫水技術相結合的方法對去除OH-的密切關注。2014年，華南理工大學Zhang等[79]在O2和Ar的保護下制備了Er3+摻雜的氟碲酸鹽玻璃，在980 nm LD激發下，獲得了高效的2.7 μm發射，同時伴隨著4I13/2壽命的延長；雖然引入氟化物會導致折射率、密度和J-O強度參數略微降低，但這種氟碲酸鹽玻璃也不失為理想的2.7 μm光纖激光器材料。上述研究雖有效地減小了玻璃中OH-的含量，但對玻璃的Tg值沒有太多的關注。因此，在2017年，上海光機所Xue等[80]制備了GaF3改性的Er3+摻雜氟碲酸鹽玻璃，在980 nm的激發下，在2.7 μm附近發現了強烈的熒光發射；此外，該玻璃具有較大的Tg值（～360℃）、較大的受激發射截面，OH-吸收低至0.03 cm-1，可見該新型玻璃基質材料可用于制備高功率中紅外光纖激光器。由于低聲子能量可以降低無輻射躍遷速率，而碲酸鹽玻璃的最大聲子能量～750 cm-1。為了進一步降低碲酸鹽玻璃的最大聲子能量，2018年，中國計量大學Qi等[81]制備了ErF3摻雜的氟碲酸鹽玻璃，Er3+的最高摻雜濃度可達11%，在980 nm LD激發下，在2.7 μm處觀察到強的熒光發射，Tg=432℃,ΔT=98℃，壽命約為1.72 ms，OH-吸收低至0.03 cm-1，更值得注意的是聲子能量低至612 cm-1。由此可見，該基質材料是制備高功率、高效率2.7 μm光纖激光器的較理想選擇。于是在2021年，西安光機所Wan等[82]也制備了ErF3摻雜的組分為TeO2-Ga2O3-AlF3-BaF2-Yb2O3的氟碲酸鹽玻璃，對其2.7 μm微型光纖激光器進行了速率和傳播方程分析：在980 nm泵浦下，在2.7 μm處發現了強熒光發射；另外，與常規的碲酸鹽玻璃、氟化物玻璃和氟磷酸鹽玻璃相比，在2.7 μm處有著更高的自發輻射幾率、更大的發射截面和更長的熒光壽命。基于這些顯著優點對其輸出功率和斜率效率進行了預測，如圖10所示。圖10（a）中泵浦功率從5 W增加到20 W對應的信號光的輸出功率呈現增加態勢；在功率為20 W、光纖長度小于0.85 m時，理論輸出功率增加顯著；當光纖長度為1.43 m時，理論輸出功率達到最大值1.58 W；再進一步增加光纖長度時，理論輸出功率逐漸降低。圖10（b）為在2.7 μm處模擬的激光器計算斜率效率，可達11.39 %；理論輸出功率的降低和低斜率效率主要歸因于碲酸鹽玻璃中存在大量的OH-。但模擬結果表明該玻璃基質材料在高效3.0 μm光纖激光器方面極具潛力。同一年，西安光機所Liu等[83]制備了具有高玻璃轉變溫度（434℃）、低的OH-吸收（0.026 cm-1）的Yb3+/Ho3+共摻和Yb3+/Ho3+/Er3+三摻的氟碲酸鹽玻璃。他們發現Yb3+/Ho3+共摻的氟碲酸鹽玻璃在2.85 μm處具有很強的熒光發射，這主要歸因于Yb3+→Ho3+有著約91.1%的高效能量轉移（ET）效率，Er3+的加入進一步增強了2.85 μm的熒光發射，ET效率高達96.2%，這得益于Er3+在中間起到的橋梁作用。這表明Yb3+/Ho3+/Er3+三摻的氟碲酸鹽玻璃基質材料可用于3.0 μm光纖激光器。2022年，該課題組[84]制備了組分為TeO2-BaF2-La2O3-LaF3Er3+的摻雜氟碲酸鹽玻璃，在980 nm LD激發下，在2.71 μm處觀察到強烈的熒光發射；引人注目的是該玻璃的抗熱損傷好（Tg>437℃）、OH-吸收低至0.025 cm-1，如圖11所示。另外，其還具有良好的抗潮解能力，在2.7 μm處的吸收和發射截面遠超報道的其他碲酸鹽玻璃，是制備高功率、高效率中紅外光纖激光器的優質材料。表2給出了近些年～3.0 μm波段碲酸鹽玻璃的熱特性和熒光特性。

表2 ～3.0 μm波段碲酸鹽玻璃研究狀況Tab.2 Research progress of tellurite glass in～3.0 μm band in recent years

圖10 （a）不同泵浦功率下的信號功率與光纖長度關系預測；（b）980 nm泵浦下的激光斜率效率計算［82］。Fig.10（a）Prediction of the relationship between signal power and fiber length at different pumping powers.（b）Calculation of laser slope efficiency at 980 nm pump［82］.

圖11 （a）厚度為3.03 mm玻璃樣品的透過率（摻鉺量為0）；（b）玻璃樣品的DSC曲線［84］。Fig.11（a）Transmittance of glass sample with thickness of 3.03 mm（Er content 0）.（b）DSC curve of glass sample［84］.

以上研究結果表明，碲鑭玻璃、碲鎢玻璃、碲鎵玻璃、碲鉭玻璃以及氟碲酸鹽玻璃基質材料在3.0 μm光纖激光器中有著廣闊的應用前景。3.0 μm波段碲酸鹽光纖激光目前還未見報道，但制備的碲酸鹽玻璃光纖的OH-吸收已可以低至0.025 cm-1，玻璃轉變溫度超過437℃，熱穩定性ΔT高達203℃，自發輻射躍遷幾率也高達65.1 s-1，熒光壽命長達649.4 μs，有效發射線寬達到140.4 nm。對組分的進一步探索以及工藝的進一步優化，加快了對3.0 μm稀土摻雜碲酸鹽連續光纖激光的研究。

3 總結與展望

中紅外稀土摻雜連續光纖激光在醫療與生物研究、激光雷達、環境監測、材料加工等領域有著重要而廣闊的應用前景。我們將碲酸鹽玻璃光纖作為核心增益介質材料，與氟化物玻璃光纖相比，不僅有較寬的紅外透過范圍、較高的稀土離子溶解度,還有著較高的折射率與非線性系數、較好的機械性能，制備工藝簡單、聲子能量低等優點。因此，對碲酸鹽玻璃光纖的研究十分有意義。目前2.0 μm波段稀土摻雜碲酸鹽連續光纖激光器的研究已經趨于成熟化、產品化，但傳統的TeO2?ZnO?Na2O組分已經不能滿足人們對光纖激光器的要求，由于碲酸鹽玻璃的高OH-含量，氟碲酸鹽玻璃、碲鎢玻璃、碲鍺鎢玻璃、碲鎵玻璃等將成為制備2.0 μm光纖激光器的主要基質材料。3.0 μm甚至更高波段的稀土摻雜碲酸鹽連續光纖激光還未見報道。但現階段碲酸鹽玻璃光纖的羥基吸收已可以降低至～0.01 cm-1，光纖損耗已降低至～1 dB/m@3 μm，ΔT>100℃。理論上，光纖損耗小于2 dB/m便可實現3.0 μm的激光輸出，但與氟化物玻璃光纖相比，碲酸鹽玻璃光纖的聲子能量～700 cm-1,會導致較高的無輻射躍遷速率，從而降低其自發躍遷速率；加之碲酸鹽玻璃中的高OH-含量，對激光輸出有很大的抑制作用。針對這兩點，在碲酸鹽玻璃中引入氟化物和探索新的、熱穩定性更好的玻璃組分顯得尤為重要。因此，氟碲酸鹽玻璃、碲鉭玻璃、碲鎵玻璃等新的玻璃組分將成為研究3.0 μm光纖激光器的優質候選材料。目前已經在Er3+摻雜的氟化物光纖中實現了41.6 W的2.824 μm激光輸出。雖然碲酸鹽光纖在3.0 μm波段的理論最高輸出功率僅為5.219 W，但碲酸鹽光纖不僅抗熱損傷能力強，而且在斜率效率和與石英光纖熔接方面展現出極大的優勢。因此，對～3.0 μm碲酸鹽玻璃光纖的持續研究意義重大。另外，通過設計多芯光纖、進一步降低碲酸鹽玻璃光纖與標準石英玻璃光纖熔接的界面損耗、優化激光腔設計以及探索更高效率的泵浦方式成為制備高功率、高效率中紅外稀土摻雜碲酸鹽光纖激光器的不錯選擇。

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